本发明属于常压等离子还原技术领域，具体涉及一种金属氧化物的还原方法。
背景技术：
由于氢还原金属氧化物的反应产物为H2O，对环境无任何污染,是一种清洁高效的还原剂。而目前在常压等离子体处理过程中，氢气是作为主要的工作气体之一，起还原作用。在电场的作用下,分子态的氢电离激发为基态或激发态原子氢(H或H*)，氢离子(H+、H2+和H3+等),这些活性氢粒子具有极高的化学活性和还原性，可以将金属氧化物快速有效的还原成低价态氧化物或直接还原成金属。但在实验研究过程和工业生产上，对于氢气的使用条件具有比较高要求，氢气虽然无毒但具有窒息性，易燃易爆，若空气中氢含量达到4％及以上遇火源时就极易发生爆炸，对生产安全造成很大的威胁，这些问题限制了氢气的广泛使用。
氨气相对于氢气制备容易，而且由于氨气是具有特殊刺激性气味气体，若发生泄漏能够及时发现从而有效排除危机。在实际工业生产中，使用氨气的安全系数要远高于氢气。在常压等离子体处理工艺中可用氨气替代氢气，同样对于金属氧化物达到快速有效的还原效果。近年来，涉及常压等离子体还原性的研究中基本上都在使用氢气、氢气和氮气的混合气或氢气和惰性气体的混合气体作为工作气体，然而对于使用氨气和氮气的混合气体作为工作气体的研究微乎其微。因此研究和实现利用氨气替代氢气在常压等离子体还原处理工艺中是具有重要的意义。
NH3在等离子体发生器中发生电离，离解和激发等反应，一方面可以直接发生分解反应，分解产物有N2和H2，H2在等离子发生器内进一步被电离、激发与离解，生成各种状态不同H粒子，根据氧势图分析可知，在一定条件下，提高还原性粒子在反应过程中的分压可以促进还原反应的进行，所以提高不同状态的H粒子混合分压后，是可以实现所有金属氧化物的还原；另一方面，NH3自身电离，也可以产生具还原性物质有：N2H4、N2H2和H2*，该粒子也是具有强还原性的物质，能够实现金属氧化物的还原。
然而截止目前，尚未发现任何采用氨气为工作气体，利用常压等离子还原技术还原金属氧化物的相关研究见诸报道。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题在于针对上述现有技术的不足，提供还原金属氧化物的方法。该方法采用氨气与氮气的混合气体或者是氨气或惰性气体的混合气体作为还原性气体，利用常压等离子体还原技术对金属氧化物进行，能够在常温常压下实现快速、有效地将金属氧化物还原。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：一种金属氧化物的还原方法，其特征在于，该方法以氨气与氮气的混合气体，或者氨气与惰性气体的混合气体作为还原性气体，采用常压等离子体还原技术对金属氧化物进行还原；所述氨气与氮气的混合气体以及氨气与惰性气体的混合气体中氨气的体积百分含量均为1％～30％。
上述的一种金属氧化物的还原方法，其特征在于，所述氨气与氮气的混合气体以及氨气与惰性气体的混合气体中氨气的体积百分含量均为3％～7％。
上述的一种金属氧化物的还原方法，其特征在于，所述常压等离子体包括射频放电等离子体、滑动电弧放电等离子体、辉光放电等离子体或电晕放电等离子体；所述常压等离子体的设备为带有喷枪的射流型常压等离子体设备。
上述的一种金属氧化物的还原方法，其特征在于，所述常压等离子体还原的具体工艺参数为：还原性气体的输入压力为0.1MPa～0.8MPa，常压等离子体发生器的输出功率为300W～800W，常压等离子体还原的时间为5s～300s。
上述的一种金属氧化物的还原方法，其特征在于，所述常压等离子体还原的具体工艺参数为：还原性气体的输入压力为0.3MPa～0.5MPa，常压等离子体发生器的输出功率为400W～600W，常压等离子体还原的时间为30s～90s。
上述的一种金属氧化物的还原方法，其特征在于，在对金属氧化物进行还原之前，预先进行除污去油处理，具体过程为：将金属氧化物置于常压等离子体设备中，采用空气为工作气体，在空气输入压力为0.1MPa～0.8MPa，常压等离子体发生器的输出功率为300W～800W的条件下等离子除污去油5s～100s。
上述的一种金属氧化物的还原方法，其特征在于，在对金属氧化物进行还原之前，预先进行除污去油处理，具体过程为：将金属氧化物置于常压等离子体设备中，采用空气为工作气体，在空气输入压力为0.3MPa～0.5MPa，常压等离子体发生器的输出功率为400W～600W的条件下等离子除污去油10s～50s。
所述气体的输入压力是指气体输入到常压等离子体发生器时的压力。
本发明与现有技术相比具有以下优点：
1、氨气与氢气在实际工业生产使用中所需条件不同，氢气作为一种极易爆炸性气体，且无色无味，一旦发生泄漏产生爆炸造成的后果极为严重，所以在使用时需要将氢气置于单独的储存室来隔绝一切危险因素；氨气相对于氢气，本身具有特殊的刺激性气味，若发生泄漏能够及时发现从而有效解决潜在危险，使用过程中的安全性远高于氢气。
2、氨气在常压等离子体还原金属氧化物过程中，氨气电离可以产生除了氢气电离激发产生的各种H活性粒子外，同时也会产生氢气无法产生的活性粒子，如H2H4或N2H2等，也会对还原过程起到促进作用。
3、本发明采用氨气与氮气的混合气体或者是氨气或惰性气体的混合气体作为还原性气体，利用常压等离子体还原技术对金属氧化物进行，能够在常温常压下实现快速、有效地将金属氧化物还原。
下面结合附图和实施例对本发明作进一步详细说明。
附图说明
图1为本发明采用的常压等离子体设备的气路连接示意图。
附图标记说明:
1—惰性气体储罐； 2—氨气储罐； 3—氮气储罐；
4—气体混合器； 5—流量计； 6—等离子体发生器；
7—气体保护装置； 8—喷枪。
具体实施方式
本发明采用常压等离子体还原技术对金属氧化物进行还原，并且采用氨气与氮气的混合气体，或者氨气与惰性气体的混合气体作为用于还原金属氧化物的还原性气体；所述氨气与氮气的混合气体以及氨气与惰性气体的混合气体中氨气的体积百分含量均为1％～30％，优选为3～7％。所述常压等离子体优选射频放电等离子体、滑动电弧放电等离子体、辉光放电等离子体或电晕放电等离子体；所述常压等离子体的设备优选带有喷枪的射流型常压等离子体设备；所述的常压等离子体还原技术均为常规现有技术。所述常压等离子体还原的具体工艺参数为：还原性气体的输入压力为0.1MPa～0.8MPa，常压等离子体发生器的输出功率为300W～800W，常压等离子体还原的时间为5s～300s。优选为：还原性气体的输入压力为0.3MPa～0.5MPa，常压等离子体发生器的输出功率为400W～600W，常压等离子体还原的时间为30s～90s。在对金属氧化物进行还原之前，预先进行除污去油处理，具体过程为：将金属氧化物置于常压等离子体设备中，采用空气为工作气体，在空气输入压力为0.1MPa～0.8MPa，常压等离子体发生器的输出功率为300W～800W的条件下等离子除污去油5s～100s。优选为：空气输入压力0.3MPa～0.5MPa，常压等离子体发生器的输出功率400W～600W，等离子除污去油时间10s～50s。
实施例1
本实施例采用常压等离子体还原技术对金属氧化物CuO进行还原，具体还原方法包括以下步骤：
步骤一、选择带有喷枪、射流型的射频放电等离子体设备，然后在常压等离子体设备上进行气路连接，使氨气和氮气在通入等离子体发生器之前预先混合均匀，从而形成氨气和氮气的混合气体，同时，在喷枪的喷口外部安装气体保护装置，使惰性气体通过所述气体保护装置对整个还原处理过程进行保护，避免大气中的氧气对还原后的金属二次氧化；
本实施例中，所述常压等离子体设备的气路连接关系如图1所示，将喷枪8的进气端与等离子体发生器6连接，等离子体发生器6与流量计5连接，流量计5与气体混合器4连接，气体混合器4分别与氨气储罐2和氮气储罐3连接，在喷枪8的喷口外部安装气体保护装置7，气体保护装置7与惰性气体储罐1连接以提供惰性气氛，对整个还原处理过程进行保护，避免大气中的氧气对还原后的金属二次氧化；本实施例中所述气体保护装置7的结构为：包括同轴设置的内管和外管，内管和外管之间形成密闭腔室，内管上设有出气口，外管上设置有进气口，气体保护装置7利用螺栓固定在喷枪8上，使出气口环布在喷枪8喷口周围；
具体实践过程中，还可采用其它类型的气路连接方式，以及其他结构的气体保护装置7；
所述氨气与氮气的混合气体中氨气的体积百分含量为1％；
步骤二、对金属氧化物进行除污去油处理，具体过程为：将金属氧化物置于常压等离子体设备中，采用空气为工作气体，利用空气压缩机将空气通入常压等离子体设备中，在空气输入压力为0.4MPa，常压等离子体发生器的输出功率为400W的条件下等离子除污去油10s；
步骤三、对除污去油后的金属氧化物进行常压等离子体还原，具体过程为：将金属氧化物置于常压等离子体设备中，采用氨气和氮气的混合气体作为还原性气体，在还原性气体的输入压力为0.35MPa，常压等离子体发生器的输出功率为400W的条件下常压等离子体还原40s；NH3在等离子体设备中发生分解与激发，产生各种具有还原性的活性粒子，CuO在活性粒子的作用下，快速被还原成金属Cu。
实施例2
本实施例采用常压等离子体还原技术对金属氧化物CuO进行还原，具体还原方法包括以下步骤：
步骤一、选择带有喷枪、射流型的滑动电弧放电等离子体设备，然后在常压等离子体设备上进行气路连接，使氨气和氮气在通入等离子体发生器之前预先混合均匀，从而形成氨气和氮气的混合气体，同时，在喷枪的喷口外部安装气体保护装置，使惰性气体通过所述气体保护装置对对整个还原处理过程进行保护，避免大气中的氧气对还原后的金属二次氧化；所述氨气与氮气的混合气体中氨气的体积百分含量为1％；
步骤二、对金属氧化物进行除污去油处理，具体过程为：将金属氧化物置于常压等离子体设备中，采用空气为工作气体，利用空气压缩机将空气通入常压等离子体设备中，在空气输入压力为0.1MPa，常压等离子体发生器的输出功率为300W的条件下等离子除污去油5s；
步骤三、对除污去油后的金属氧化物进行常压等离子体还原，具体过程为：将金属氧化物置于常压等离子体设备中，采用氨气和氮气的混合气体作为还原性气体，在还原性气体的输入压力为0.25MPa，常压等离子体发生器的输出功率为300W的条件下常压等离子体还原5s；NH3在等离子体设备中发生分解与激发，产生各种具有还原性的活性粒子，CuO在活性粒子的作用下，快速被还原成金属Cu。
实施例3
本实施例采用常压等离子体还原技术对金属氧化物CuO进行还原，具体还原方法包括以下步骤：
步骤一、选择带有喷枪、射流型的辉光放电等离子体设备，然后在常压等离子体设备上进行气路连接，使氨气和氮气在通入等离子体发生器之前预先混合均匀，从而形成氨气和氮气的混合气体，同时，在喷枪的喷口外部安装气体保护装置，使惰性气体通过所述气体保护装置对整个还原处理过程进行保护，避免大气中的氧气对还原后的金属二次氧化；所述氨气与氮气的混合气体中氨气的体积百分含量为10％；
步骤二、对金属氧化物进行除污去油处理，具体过程为：将金属氧化物置于常压等离子体设备中，采用空气为工作气体，利用空气压缩机将空气通入常压等离子体设备中，在空气输入压力为0.3MPa，常压等离子体发生器的输出功率为400W的条件下等离子除污去油20s；
步骤三、对除污去油后的金属氧化物进行常压等离子体还原，具体过程为：将金属氧化物置于常压等离子体设备中，采用氨气和氮气的混合气体作为还原性气体，在还原性气体的输入压力为0.35MPa，常压等离子体发生器的输出功率为400W的条件下常压等离子体还原30s；NH3在等离子体设备中发生分解与激发，产生各种具有还原性的活性粒子，CuO在活性粒子的作用下，快速被还原成金属Cu。
实施例4
本实施例采用常压等离子体还原技术对金属氧化物CuO进行还原，具体还原方法包括以下步骤：
步骤一、选择带有喷枪、射流型的电晕放电等离子体设备，然后在常压等离子体设备上进行气路连接，使氨气和氮气在通入等离子体发生器之前预先混合均匀，从而形成氨气和氮气的混合气体，同时，在喷枪的喷口外部安装气体保护装置，使惰性气体通过所述气体保护装置对整个还原处理过程进行保护，避免大气中的氧气对还原后的金属二次氧化；所述氨气与氮气的混合气体中氨气的体积百分含量为20％；
步骤二、对金属氧化物进行除污去油处理，具体过程为：将金属氧化物置于常压等离子体设备中，采用空气为工作气体，利用空气压缩机将空气通入常压等离子体设备中，在空气输入压力为0.6MPa，常压等离子体发生器的输出功率为400W的条件下等离子除污去油40s；
步骤三、对除污去油后的金属氧化物进行常压等离子体还原，具体过程为：将金属氧化物置于常压等离子体设备中，采用氨气和氮气的混合气体作为还原性气体，在还原性气体的输入压力为0.45MPa，常压等离子体发生器的输出功率为500W的条件下常压等离子体还原60s；NH3在等离子体设备中发生分解与激发，产生各种具有还原性的活性粒子，CuO在活性粒子的作用下，快速被还原成金属Cu。
实施例5
本实施例采用常压等离子体还原技术对金属氧化物CuO进行还原，具体还原方法包括以下步骤：
步骤一、选择带有喷枪、射流型的辉光放电等离子体设备，然后在常压等离子体设备上进行气路连接，使氨气和氮气在通入等离子体发生器之前预先混合均匀，从而形成氨气和氮气的混合气体，同时，在喷枪的喷口外部安装气体保护装置，使惰性气体通过所述气体保护装置对整个还原处理过程进行保护，避免大气中的氧气对还原后的金属二次氧化；所述氨气与氮气的混合气体中氨气的体积百分含量为30％；
步骤二、对金属氧化物进行除污去油处理，具体过程为：将金属氧化物置于常压等离子体设备中，采用空气为工作气体，利用空气压缩机将空气通入常压等离子体设备中，在空气输入压力为0.8MPa，常压等离子体发生器的输出功率为500W的条件下等离子除污去油60s；
步骤三、对除污去油后的金属氧化物进行常压等离子体还原，具体过程为：将金属氧化物置于常压等离子体设备中，采用氨气和氮气的混合气体作为还原性气体，在还原性气体的输入压力为0.55MPa，常压等离子体发生器的输出功率为600W的条件下常压等离子体还原90s；NH3在等离子体设备中发生分解与激发，产生各种具有还原性的活性粒子，CuO在活性粒子的作用下，快速被还原成金属Cu。
实施例6
本实施例采用常压等离子体还原技术对金属氧化物Fe2O3进行还原，具体还原方法包括以下步骤：
步骤一、选择带有喷枪、射流型的射频放电等离子体设备，然后在常压等离子体设备上进行气路连接，使氨气和氮气在通入等离子体发生器之前预先混合均匀，从而形成氨气和惰性气体的混合气体，同时，在喷枪的喷口外部安装气体保护装置，使惰性气体通过所述气体保护装置对整个还原处理过程进行保护，避免大气中的氧气对还原后的金属二次氧化；所述氨气与惰性气体的混合气体中氨气的体积百分含量为1％；
步骤二、对金属氧化物进行除污去油处理，具体过程为：将金属氧化物置于常压等离子体设备中，采用空气为工作气体，利用空气压缩机将空气通入常压等离子体设备中，在空气输入压力为0.1MPa，常压等离子体发生器的输出功率为500W的条件下等离子除污去油20s；
步骤三、对除污去油后的金属氧化物进行常压等离子体还原，具体过程为：将金属氧化物置于常压等离子体设备中，采用氨气和惰性气体的混合气体作为还原性气体，在还原性气体的输入压力为0.1MPa，常压等离子体发生器的输出功率为300W的条件下常压等离子体还原50s；NH3在等离子体设备中发生分解与激发，产生各种具有还原性的活性粒子，Fe2O3在活性粒子的作用下，快速被还原成金属Fe。
实施例7
本实施例采用常压等离子体还原技术对金属氧化物Fe2O3进行还原，具体还原方法包括以下步骤：
步骤一、选择带有喷枪、射流型的滑动电弧放电等离子体设备，然后在常压等离子体设备上进行气路连接，使氨气和氮气在通入等离子体发生器之前预先混合均匀，从而形成氨气和惰性气体的混合气体，同时，在喷枪的喷口外部安装气体保护装置，使惰性气体通过所述气体保护装置对整个还原处理过程进行保护，避免大气中的氧气对还原后的金属二次氧化；所述氨气与惰性气体的混合气体中氨气的体积百分含量为10％；
步骤二、对金属氧化物进行除污去油处理，具体过程为：将金属氧化物置于常压等离子体设备中，采用空气为工作气体，利用空气压缩机将空气通入常压等离子体设备中，在空气输入压力为0.2MPa，常压等离子体发生器的输出功率为600W的条件下等离子除污去油40s；
步骤三、对除污去油后的金属氧化物进行常压等离子体还原，具体过程为：将金属氧化物置于常压等离子体设备中，采用氨气和惰性气体的混合气体作为还原性气体，在还原性气体的输入压力为0.35MPa，常压等离子体发生器的输出功率为400W的条件下常压等离子体还原100s；NH3在等离子体设备中发生分解与激发，产生各种具有还原性的活性粒子，Fe2O3在活性粒子的作用下，快速被还原成金属Fe。
实施例8
本实施例采用常压等离子体还原技术对金属氧化物Fe2O3进行还原，具体还原方法包括以下步骤：
步骤一、选择带有喷枪、射流型的辉光放电等离子体设备，然后在常压等离子体设备上进行气路连接，使氨气和氮气在通入等离子体发生器之前预先混合均匀，从而形成氨气和惰性气体的混合气体，同时，在喷枪的喷口外部安装气体保护装置，使惰性气体通过所述气体保护装置对整个还原处理过程进行保护，避免大气中的氧气对还原后的金属二次氧化；所述氨气与惰性气体的混合气体中氨气的体积百分含量为20％；
步骤二、对金属氧化物进行除污去油处理，具体过程为：将金属氧化物置于常压等离子体设备中，采用空气为工作气体，利用空气压缩机将空气通入常压等离子体设备中，在空气输入压力为0.4MPa，常压等离子体发生器的输出功率为600W的条件下等离子除污去油60s；
步骤三、对除污去油后的金属氧化物进行常压等离子体还原，具体过程为：将金属氧化物置于常压等离子体设备中，采用氨气和惰性气体的混合气体作为还原性气体，在还原性气体的输入压力为0.5MPa，常压等离子体发生器的输出功率为500W的条件下常压等离子体还原200s；NH3在等离子体设备中发生分解与激发，产生各种具有还原性的活性粒子，Fe2O3在活性粒子的作用下，快速被还原成金属Fe。
实施例9
本实施例采用常压等离子体还原技术对金属氧化物Fe2O3进行还原，具体还原方法包括以下步骤：
步骤一、选择带有喷枪、射流型的电晕放电等离子体设备，然后在常压等离子体设备上进行气路连接，使氨气和氮气在通入等离子体发生器之前预先混合均匀，从而形成氨气和惰性气体的混合气体，同时，在喷枪的喷口外部安装气体保护装置，使惰性气体通过所述气体保护装置对整个还原处理过程进行保护，避免大气中的氧气对还原后的金属二次氧化；所述氨气与惰性气体的混合气体中氨气的体积百分含量为25％；
步骤二、对金属氧化物进行除污去油处理，具体过程为：将金属氧化物置于常压等离子体设备中，采用空气为工作气体，利用空气压缩机将空气通入常压等离子体设备中，在空气输入压力为0.6MPa，常压等离子体发生器的输出功率为700W的条件下等离子除污去油80s；
步骤三、对除污去油后的金属氧化物进行常压等离子体还原，具体过程为：将金属氧化物置于常压等离子体设备中，采用氨气和惰性气体的混合气体作为还原性气体，在还原性气体的输入压力为0.65MPa，常压等离子体发生器的输出功率为600W的条件下常压等离子体还原250s；NH3在等离子体设备中发生分解与激发，产生各种具有还原性的活性粒子，Fe2O3在活性粒子的作用下，快速被还原成金属Fe。
实施例10
本实施例采用常压等离子体还原技术对金属氧化物Fe2O3进行还原，具体还原方法包括以下步骤：
步骤一、选择带有喷枪、射流型的射频放电等离子体设备，然后在常压等离子体设备上进行气路连接，使氨气和氮气在通入等离子体发生器之前预先混合均匀，从而形成氨气和惰性气体的混合气体，同时，在喷枪的喷口外部安装气体保护装置，使惰性气体通过所述气体保护装置对整个还原处理过程进行保护，避免大气中的氧气对还原后的金属二次氧化；所述氨气与惰性气体的混合气体中氨气的体积百分含量为30％；
步骤二、对金属氧化物进行除污去油处理，具体过程为：将金属氧化物置于常压等离子体设备中，采用空气为工作气体，利用空气压缩机将空气通入常压等离子体设备中，在空气输入压力为0.8MPa，常压等离子体发生器的输出功率为800W的条件下等离子除污去油100s；
步骤三、对除污去油后的金属氧化物进行常压等离子体还原，具体过程为：将金属氧化物置于常压等离子体设备中，采用氨气和惰性气体的混合气体作为还原性气体，在还原性气体的输入压力为0.8MPa，常压等离子体发生器的输出功率为800W的条件下常压等离子体还原300s；NH3在等离子体设备中发生分解与激发，产生各种具有还原性的活性粒子，Fe2O3在活性粒子的作用下，快速被还原成金属Fe。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制。凡是根据发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效变化，均仍属于本发明技术方案的保护范围内。