一种制备金纳米花的方法与流程

本发明属于材料技术领域，特别涉及一种金属纳米材料的制备方法。

背景技术：

贵金属纳米颗粒具有特殊的物理性质，它们被广泛应用于催化、生物标记、光电子学、信息存储和表面增强拉曼散射等领域。对金属纳米微粒的研究，尤其是对其进行形貌可控的制备及其相应的性质和应用研究一直是材料科学以及相关领域的前沿热点。近年来，在金纳米材料研究方面取得了长足的进步，制备出了多种形貌的金纳米颗粒，并将其广泛应用于纳米器件构建、生物标记、医学检测和信息存储等领域。

在纳米材料光学性质研究中，金属纳米粒子优异的光学性质源于其表面等离子体共振(SPR)。紫外、可见和近红外区域的光入射到金属和介质的界面时，当满足所有的边界条件，将会激发金属粒子表面价电子的集体振荡，即SPR。由于共振使电子吸收了入射光的能量，从而使反射光在一定角度内大大减弱。金纳米结构在可见至近红外较宽波段表现出体相材料中所观察不到的强吸收带，这也是我们经常会看到不同形状和尺寸的金纳米粒子胶体溶液呈现五颜六色的原因所在。因此，金属纳米粒子的光学特性与粒子的形状、尺寸、组分、环境的介电常数有密切的关系。

在具有各相异性的金纳米材料中，基于金纳米花优异的载药、光热转换和医学成像等性能，使金纳米花的研究被广泛关注。目前，其制备方法按制备原料状态分为三大类：气相法、液相法和固相法；按反应物状态分为干法和湿法；另外按反应的过程分为物理法和综合法。但是，这些传统的制备方法都存在可生产材料范围较窄、反应条件特殊需要昂贵的设备(如：高温、高压)、形貌不易控、易团聚沉积等缺点，从而导致所制得纳米材料在实际应用方面受到制约。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种生物相容性较高、形貌均一、绿色环保且合成快速的制备金纳米花的方法。

本发明主要是以醋酸伐普肽为生物模板制备金纳米花，醋酸伐普肽是一种小分子八肽化合物，其上含有氨基、巯基等易于与金属离子结合的特异性位点，且在酸性、高温等外界条件的作用下会形成不同的形貌并规律性地暴露出活性基团，由于肽类模板的生物矿化作用，会使得与其共孵育的金属前驱物溶液在模板表面形成微量的“晶种”，在还原剂硼氢化钠的作用下，游离的金属离子会被还原，并进一步沿着“晶种”的某一固定晶面继续生长，通过控制还原速度与还原方式，便可使制备的材料形成预期的形貌。

本发明的技术方案如下：

(1)按每毫升pH 2～3的盐酸溶液中加入0.57～0.79mg醋酸伐普肽的比例，配制成浓度为0.5～0.7mM的醋酸伐普肽溶液；

(2)将步骤(1)的醋酸伐普肽溶液置于60～64℃金属浴中进行40～44min热处理，再对其进行80Hz超声处理30～50s；

(3)按醋酸伐普肽:三氯化金水溶液的摩尔比为1:10～13的比例，向步骤(2)热处理后的醋酸伐普肽溶液中加入三氯化金水溶液(AuCl₃)，混合均匀，将其放入水浴恒温振荡器中，110～120rpm，23℃孵育20～22h；

(4)按硼氢化钠:三氯化金水溶液的摩尔比为1:2～5的比例，向步骤(3)孵育好的溶液中加入还原剂硼氢化钠，滴速控制在2滴/分钟，每滴25μL，控制反应温度在23℃，反应时间为20～24min，直至溶液从淡黄色缓慢变为蓝紫色为止，制得粒径为120～150nm的金纳米花。

本发明与现有技术相比具有如下优点：

1、采用醋酸伐普肽为模板，其分子式为D-Phe-Cys-Tyr-D-Trp-Lys-Val-Cys-Trp-NH₂(Cys2-Cys7)，分子量小，结构简单，易于分析与设计。

2、在酸性条件下，醋酸伐普肽表面带有大量的正电荷，可通过静电力吸附金属离子；另外，在高温、超声条件下模板发生自组装，将特异性基团(氨基、巯基等)规律性地暴露在模板表面，从而使金属离子与其发生特异性结合。

3、制备工艺简单、反应条件温和。

4、制得的金纳米花的粒径均一、金属负载量较高、形貌规则、分散性好。

5、醋酸伐普肽属于生长抑素类药物，具有很高的生物相容性，这便使得以其为模板制得的纳米材料可用于生物医学领域及其它相关领域。

附图说明

图1为本发明实施例1获得的醋酸伐普肽-金纳米花的TEM图。

图2为本发明实施例2获得的醋酸伐普肽-金纳米花的TEM图。

图3为本发明实施例3获得的醋酸伐普肽-金纳米花的TEM图。

图4为本发明实施例3获得的醋酸伐普肽-金纳米花的EDS图。

图5为本发明实施例3获得的醋酸伐普肽-金纳米花的时间-温度曲线图。

具体实施方式

实施例1

取0.57mg的醋酸伐普肽(武汉东康源科技有限公司),溶于1mL pH 2.0的盐酸溶液中，制得醋酸伐普肽溶液，将醋酸伐普肽溶液置于60℃金属浴40min，再对其进行80Hz超声处理30s；将400μL金属浴后的醋酸伐普肽溶液与400μL 5.0mM三氯化金水溶液(天津市化学试剂厂)混合后放入水浴恒温振荡器中，控制转速为110rpm，温度为23℃条件下孵育20h；最后逐滴加入8.0mM硼氢化钠(北京中胜华腾科技有限公司生产)50μL进行还原，滴速为2滴/分钟，25μL/滴，温度为23℃，反应20min，使其从淡黄色缓慢变成蓝紫色，即获得醋酸伐普肽-金纳米花。

应用透射电子显微镜对金纳米花进行形貌表征，如图1所示，金纳米花的粒径为120～130nm左右，形貌规则，轮廓清晰，金属与模板结合良好。

实施例2

取0.68mg的醋酸伐普肽(武汉东康源科技有限公司),溶于1mL pH 2.5的盐酸溶液中，制得醋酸伐普肽溶液，将醋酸伐普肽溶液置于62℃金属浴42min，再对其进行80Hz超声处理40s；将400μL金属浴后的醋酸伐普肽溶液与400μL 7.0mM三氯化金水溶液(天津市化学试剂厂)混合后放入水浴恒温振荡器中，控制转速为115rpm，温度为23℃条件下孵育21h；最后逐滴加入10.0mM硼氢化钠(北京中胜华腾科技有限公司生产)100μL进行还原，滴速为2滴/分钟，25μL/滴，温度为23℃，反应22min，使其从淡黄色缓慢变成蓝紫色，即获得醋酸伐普肽-金纳米花。

应用透射电子显微镜对金纳米花进行形貌表征，如图2所示，金纳米花的粒径为130～140nm左右，形貌规则，轮廓清晰，金属与模板结合状况良好。

实施例3

取0.79mg的醋酸伐普肽(武汉东康源科技有限公司),溶于1mL pH 3.0的盐酸溶液中，制得醋酸伐普肽溶液，将醋酸伐普肽溶液置于64℃金属浴44min，再对其进行80Hz超声处理50s；将400μL金属浴后的醋酸伐普肽溶液与400μL 9.0mM三氯化金水溶液(天津市化学试剂厂)混合后放入水浴恒温振荡器中，控制转速为120rpm，温度为23℃条件下孵育22h；最后逐滴加入12.0mM硼氢化钠(北京中胜华腾科技有限公司生产)150μL进行还原，滴速为2滴/分钟，25μL/滴，温度为23℃，反应24min，使其从淡黄色缓慢变成蓝紫色，即获得醋酸伐普肽-金纳米花。

应用透射电子显微镜对金纳米花进行形貌表征，如图3所示，金纳米花的粒径为140～150nm左右，形貌规则，轮廓清晰，金属与模板结合状况良好。

应用能谱仪对金纳米花进行表征，如图4所示，能谱中出现C、N、Au、Cu、Al元素对应的峰，其中，Cu、C元素来自于碳膜覆盖的铜网，此外，醋酸伐普肽模板中也含有C元素和N元素；Al元素来自于透射电子显微镜的金属样品杆；Au元素则是由结合在醋酸伐普肽模板表面的金粒子产生的，说明醋酸伐普肽与金纳米粒子结合良好，且纯度很高，没有杂质。醋酸伐普肽作为空间限域的模板在纳米粒子的排布上发挥很好的作用，进而能够使金纳米花的性能可以更加有效地发挥，因此醋酸伐普肽是制备纳米金材料良好的模板剂。

使用808nm激光发射器对金纳米花溶液进行照射，对其温度进行监测与记录，并绘制了时间-温度曲线，如图5所示，10min后，金纳米花(Vap-AuNFs)溶液的温度最高可升至50℃，而单纯的金纳米粒子(AuNPs)溶液的温度最高为33℃。该结果表明，纳米花的特殊结构赋予了其优异的光热转换性能，并且使其能够应用于肿瘤的热疗领域。