镁合金亲/超疏水区域可控复合膜的制备方法与流程

本发明涉及镁合金表面处理
技术领域：
，特别是一种镁合金亲/超疏水区域可控复合膜的制备方法。
背景技术：
：镁合金由于具有质轻兼顾易于回收等诸多优点，正在成为钢铁、铝合金、工程塑料的一种重要替代材料。而且镁在地壳中储量丰富,仅次于铝、铁，属于轻金属，密度为1.74g/cm3，约为铝的2/3、钢的1/5，作为结构性材料有着非常广泛的应用前景。镁具有很高的化学活泼性，其平衡电位很低，与平衡电位较高的金属接触时易发生电偶腐蚀，并充当阳极。镁元素与氧元素具有很大的亲和力，很容易与氧气发生反应，形成疏松多孔的MgO，不但不能有效阻隔空气中氧的侵入，还会形成原电池，加剧镁合金的腐蚀。改善镁合金的耐蚀性主要有两条途径，一是通过添加合金元素，减少杂质含量，进行适当的热处理等方法改善合金材料本身的耐蚀性，二是对镁合金制品进行适当的表面处理，实现和外部环境的隔绝，阻碍腐蚀的发生。现有的镁合金表面处理方法中，一般是在镁合金表面制备一层磷化膜层或者超疏水膜层，其可以隔离镁合金和环境的接触，但磷化层存在大量裂纹，很大程度上影响其耐蚀性能，超疏水膜一般强度不高，且现有的表面处理方法都是基于镁合金基体表面，在镁合金膜层表面进一步进行表面处理而获得极佳耐蚀性的处理方法还未见有相关报道。现如今，通过仿生原理，许许多多的微结构表面被不断的制备出并被用来实现对微小液滴的传输、分离、稳定、选择、收集、排序和固定等操作，包括多种对水排斥的超疏水表面，对水具有收集能力的亲-疏混合表面，可以对亲水性进行鉴定的亲水性呈梯度分布的表面，还有可以实现在微尺度结构和纳尺度结构上液滴定位的表面等等，而如何在镁合金表面形成此类微结构表面，尤其在实现对微小液滴的传输、分离、稳定、选择、收集、排序和固定等操作的同时还能保证镁合金表面的耐蚀性，成为当前本领域研究者所要解决的关键问题之一。如果镁合金表面兼具上述对微小液滴的特殊功能且耐蚀性好，势必会对镁合金的应用领域产生深远影响。技术实现要素：为了克服现有技术的不足，本发明提供了一种镁合金亲/超疏水区域可控复合膜的制备方法，其首先在镁合金表面制备了一层均匀分布细小裂纹的整体平整磷酸铁锌钙/锰盐层，在平整磷酸铁锌钙/锰盐层表面制备局部亲水Si3N4层及超疏水层，实现了镁合金可控区域表面对微液滴进行传输、分离、稳定、选择、收集、排序和固定等操作，且也进一步提高了镁合金的耐蚀性能，进而极大的提升了镁合金的应用领域及应用效果。本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：一种镁合金亲/超疏水区域可控复合膜的制备方法，包括如下步骤：S1：将镁合金表面进行磷酸盐转化处理，获得耐蚀转化层；S2：在所述耐蚀转化层上沉积一层微纳米尺度的Si3N4层；S3：对所述Si3N4层的部分区域进行刻蚀，使得设计区域内(没被刻蚀)为Si3N4层，设计区域外(被刻蚀)为耐蚀转化层；S4：在所述设计区域外的耐蚀转化层表面制备一层超疏水膜层。作为进一步的优选实施方案，步骤S1具体包括如下步骤：(1)将镁合金表面进行预处理；(2)将预处理后的镁合金置入由磷酸盐、高锰酸钾、柠檬酸盐、海藻酸钠、磷酸、去离子水组成的转化处理液中进行转化处理，转化处理液水浴保持温度在30-45℃，处理时间为15-20分钟，转化处理过程中采用多功能恒温磁力搅拌器进行控温和搅拌。作为进一步的优选实施方案，所述将镁合金表面进行预处理的具体操作步骤如下：(1)先将镁合金加工成20×20×1mm3的正方体薄片试样；(2)依次用400目、800目的耐水砂纸对试样两个正方形表面进行粗磨；(3)依次用1000目、1500目和2000目的耐水砂纸对试样表面进行细磨；(4)用金刚石研磨膏对试样进行抛光；(5)分别用丙酮和分析纯的酒精先后对镁合金试样超声波清洗10分钟，除去试样表面的油渍和其他杂质，然后凉风吹干。作为进一步的优选实施方案，所述磷酸盐的浓度为90-150g/L，其由质量比为1.2:1:0.8的FeHPO4、Zn3(PO4)2和Ca3(PO4)2混合而成；所述高锰酸钾的浓度为20-60g/L；所述柠檬酸盐为柠檬酸钾或柠檬酸钠，其浓度为0.2～0.35g/L；所述海藻酸钠的浓度为0.5～1.2g/L；使用所述磷酸将转化液的pH值调节为6.0-6.5之间。作为进一步的优选实施方案，步骤S2具体为：采用化学气相沉积方法，将化学气相沉积机抽真空至3×10-4-4×10-4Pa后，通入氨气以及H2和SiH4的混合气体，其中H2和SiH4的体积比为4:1，氨气的流量为110mL/min，H2和SiH4的混合气体流量为105mL/min，温度设定为280-300℃，沉积的Si3N4层厚度为3000-5000埃。作为进一步的优选实施方案，步骤S3具体包括如下步骤：(1)首先在Si3N4层表面涂抹一层光刻胶，其中光刻胶类别为AZ4620，旋涂光刻胶，转速为100-150r/s，在烘胶机上进行烘干2-4分钟，在曝光机上用掩模板对光刻胶进行对准曝光，最后利用显影液进行显影，就得到了所设计区域的光刻胶保护层；(2)将经上一步骤处理的镁合金固定在等离子体刻蚀机内部的平台上，将等离子体刻蚀机抽真空，通入体积比为1:1:1的CF4、C4F8和SF6气体进行刻蚀，时间为45min-1h，之后在丙酮中清洗掉剩余的光刻胶，就得到了设计区域内为Si3N4层、设计区域外为耐蚀转化层的镁合金。作为进一步的优选实施方案，步骤S4中所述超疏水膜层采用电沉积法制备，具体为：将经步骤S3处理后的镁合金置于电沉积液中，以此镁合金作为阴极，铂电极作为阳极，在10～30V电压下进行电沉积，电沉积过程中保持温度在20-30℃，电沉积时间为15-30分钟。电沉积过程中使用恒温磁力搅拌器进行恒温和搅拌处理。作为进一步的优选实施方案，所述电沉积液由脂肪酸、铈盐、乙胺盐酸盐、直链淀粉和无水乙醇组成，其中脂肪酸的浓度为20-40g/L，铈盐的浓度为15-25g/L，乙胺盐酸盐的浓度为1.2-1.5g/L，直链淀粉的浓度为0.6-0.8g/L。作为进一步的优选实施方案，所述脂肪酸为质量比为1:1.2:1.1:1的直链硬脂酸、二十碳烯酸、亚油酸、反式油酸组成的混合物，所述铈盐为质量比为0.8:1的Ce(NH4)2(NO3)6和Ce(SO4)2·4H2O的混合物。本发明的积极效果：本发明中，由于镁合金样品经打磨并抛光的预处理后，达到了所需的粗糙度，在磷酸盐转化处理后制备了外观分布均匀平整，局部有细小裂缝的磷酸铁锌钙/锰盐基层。然后利用等离子体沉积台，抽真空后，通入反应气体，使其在磷化基层表面附近发生电离，磷化基层表面产生阴极溅射，提高了表面活性，由此在镁合金试样表面完成了热化学反应和等离子体化学反应，在磷化基层表面形成微纳米尺度的Si3N4层。再利用光刻技术在已经沉积了Si3N4膜层的表面经过匀胶-烘干形成一层均匀的光刻胶膜层，使用曝光机和掩模板，采用正刻法，在镁合金表面形成以磷化基层及Si3N4膜层为基底，特定设计形状的光刻胶覆盖的膜层。结合等离子体刻蚀方法，刻蚀掉不被光刻胶覆盖的Si3N4膜层，通过显影技术，并用丙酮清洗掉特定区域的光刻胶，形成以磷酸铁锌钙/锰盐为基底，局部区域覆盖Si3N4膜层的镁合金(局部区域可控)。由于Si3N4绝缘性非常好，导致被其覆盖的区域在此后的电沉积过程中几乎不与外界交换电子，所以并不参与电沉积的过程，因此保持Si3N4区域原有的亲水特性。电沉积的过程中，在磷化层的表面首先形成一层脂肪酸铈盐的微米/纳米复合多尺度结构，同时脂肪酸在此基础上对该结构进行了修饰处理，降低其表面能，两种作用交叉进行并最终在该磷酸铁锌钙/锰盐转化基层上形成了一层超疏水膜层。该超疏水膜层首先在磷化膜基层的缝隙中填充，最后覆盖磷化层未被微纳米尺度的Si3N4保护的表面，这带来了两个好处：1、弥补了磷化层表面布满裂纹的缺点；2、超疏水膜层以磷酸铁锌钙/锰盐层和具有微纳米尺度Si3N4层为“骨架”，增大了自身强度。附图说明图1是镁合金亲/超疏水区域可控复合膜的制备流程图。图2是镁合金亲/超疏水区域可控复合膜表面的SEM照片。图3是镁合金亲/超疏水区域可控复合膜表面的EDS面扫描图。图4是镁合金亲/超疏水区域可控复合膜表面的接触角图片。具体实施方式下面结合附图对本发明的优选实施例进行详细说明。实施选用AZ91D镁合金，A指的是Al，Z指的是Zn，具体成分及含量如下表格：名称MgAlZnMnSiCuNiFeAZ91D余量8.5-9.50.45-0.90.17-0.4≤0.05≤0.025≤0.001≤0.004实施例1参照图1，本发明优选实施例1提供一种镁合金亲/超疏水区域可控复合膜的制备方法，包括如下步骤：1)使用20×20×1mm3的镁合金试样，对该试样进行以下操作：①在抛光机上将镁合金试样两个正方形面用400目到800目的耐水砂纸粗磨；②将镁合金试样的正方形面依次用1000目，1500目和2000目的耐水砂纸细磨；③利用金刚石研磨膏对镁合金试样细磨到2000目的正方形面进行抛光；④分别用丙酮和分析纯的酒精先后对抛光好的镁合金样品超声波清洗10分钟，洗去表面的油污等杂质，然后用凉风吹干，得待处理镁合金。2)在由磷酸铁锌钙盐、锰盐、柠檬酸盐、海藻酸钠、磷酸、去离子水组成的溶液中进行磷酸盐转化处理。首先配置磷酸盐浓度为150g/L、锰盐浓度为40g/L的转化处理液，其中磷酸盐是质量比为1.2:1:0.8的FeHPO4、Zn3(PO4)2和Ca3(PO4)2的混合物，锰盐是KMnO4；所述柠檬酸盐为柠檬酸钾，其浓度为0.3g/L；所述海藻酸钠的浓度为0.6g/L；向转化处理液中逐渐滴入磷酸调节其PH值，使其PH值达到6.5。将待处理镁合金置入转化处理液中，转化处理过程采用多功能恒温磁力搅拌器搅拌并保持45℃恒温，转化处理时间是16分钟。3)采用PECVD法，利用等离子体化学气相沉积台在磷化处理后的镁合金试样上沉积一层Si3N4膜层。具体操作为：将化学气相沉积台抽真空至3.5×10-4Pa-4×10-4Pa，通入氨气以及H2和SiH4的混合气体，其中H2和SiH4的体积比为4:1，氨气的流量为110mL/min，H2和SiH4的混合气体流量为105mL/min，温度设定为280-300℃，沉积厚度为4500埃。4)对所述Si3N4层的部分区域进行刻蚀，使得设计区域内(没被刻蚀)为Si3N4层，设计区域外(被刻蚀)为耐蚀转化层，具体为：首先在Si3N4层表面涂抹一层光刻胶，其中光刻胶类别为AZ4620，旋涂光刻胶，转速为150r/s，在烘胶机上进行烘干2分钟，在曝光机上用掩模板对光刻胶进行对准曝光，最后利用显影液进行显影，就得到了所设计区域的光刻胶保护层。固定在等离子体刻蚀机内部的平台上，将等离子体刻蚀机抽真空，通入体积比为1:1:1的CF4、C4F8和SF6气体进行刻蚀，时间为1h，之后在丙酮中清洗掉剩余的光刻胶，就得到了设计区域内为Si3N4层、设计区域外为耐蚀转化层的镁合金。5)在得到的以磷酸铁锌钙/锰盐层为基层，设计区域覆盖Si3N4层的镁合金试样表面进行电沉积。首先制备所需的电沉积液，此实施例中所制备的电沉积液为：12g质量比为1:1.2:1.1:1的直链硬脂酸，二十碳烯酸、亚油酸、反式油酸组成的混合物，7g质量比为0.8:1的Ce(NH4)2(NO3)6和Ce(SO4)2·4H2O组成的混合物，0.4g乙胺盐酸盐，0.2g直链淀粉，以及300mL无水乙醇。将该试样连到电解槽的阴极上，放到电沉积液中进行电沉积。电源电压为15V，用铂电极作阳极。电沉积温度保持在25℃，电沉积时间为15分钟。15分钟后取出镁合金样品，用无水乙醇清洗并用凉风吹干，即可得到镁合金亲/超疏水区域可控复合转化膜。所制备的镁合金亲/超疏水区域可控复合转化膜表面的SEM实验结果如图2所示，可以看出镁合金表面明显的分出两个区域，其中圆形201区域为沉积了Si3N4层的区域，也就是亲水的区域，其他地方为超疏水区域。图3所示为镁合金亲/超疏水区域可控复合转化膜的EDS面扫描图片，由此图可以看出镁合金表面沉积了Si3N4层的区域中，特征元素硅成规则的圆形分布，此区域并不参与电沉积的过程，因此超疏水膜的特征元素碳在此区域分布很少。该区域表面显示出亲水的特性，而其他区域则显示超疏水的特性。图4是在区域可控复合转化膜表面放置水滴得到的效果图，由此可以看出镁合金表面是表现亲/超疏水特性的，这为实际生产中实现对微液滴的控制夯实基础。实施例2本发明优选实施例2提供一种镁合金亲/超疏水区域可控复合膜的制备方法，包括如下步骤：1)使用20×20×1mm3的镁合金试样，对该试样进行以下操作：①在抛光机上将镁合金试样两个正方形面用400目到800目的耐水砂纸粗磨；②将镁合金试样的正方形面依次用1000目，1500目和2000目的耐水砂纸细磨；③利用金刚石研磨膏对镁合金试样细磨到2000目的正方形面进行抛光；④分别用丙酮和分析纯的酒精先后对抛光好的镁合金样品超声波清洗10分钟，洗去表面的油污等杂质，然后用凉风吹干，得待处理镁合金。2)在由磷酸铁锌钙盐、锰盐、柠檬酸盐、海藻酸钠、磷酸、去离子水组成的溶液中进行磷酸盐转化处理。首先配置磷酸盐浓度为130g/L、锰盐浓度为30g/L的转化处理液，其中磷酸盐是质量比为1.2:1:0.8的FeHPO4、Zn3(PO4)2和Ca3(PO4)2的混合物，锰盐是KMnO4；；所述柠檬酸盐为柠檬酸钠，其浓度为0.35g/L；所述海藻酸钠的浓度为1g/L；向转化处理液中逐渐滴入磷酸调节其PH值，使其PH值达到6.2。将待处理镁合金置入转化处理液中，转化处理过程采用多功能恒温磁力搅拌器搅拌并保持40℃恒温，转化处理时间是15分钟。3)采用PECVD法，利用等离子体化学气相沉积台在磷化处理后的镁合金试样上沉积一层Si3N4膜层。具体操作为：将化学气相沉积台抽真空至3.5×10-4Pa-4×10-4Pa，通入氨气以及H2和SiH4的混合气体，其中H2和SiH4的体积比为4:1，氨气的流量为110mL/min，H2和SiH4的混合气体流量为105mL/min，温度设定为280-300℃，沉积厚度为4000埃。4)对所述Si3N4层的部分区域进行刻蚀，使得设计区域内(没被刻蚀)为Si3N4层，设计区域外(被刻蚀)为耐蚀转化层，具体为：首先在Si3N4层表面涂抹一层光刻胶，其中光刻胶类别为AZ4620，旋涂光刻胶，转速为100r/s，在烘胶机上进行烘干2分钟，在曝光机上用掩模板对光刻胶进行对准曝光，最后利用显影液进行显影，就得到了所设计区域的光刻胶保护层。固定在等离子体刻蚀机内部的平台上，将等离子体刻蚀机抽真空，通入体积比为1:1:1的CF4、C4F8和SF6气体进行刻蚀，时间为45min，之后在丙酮中清洗掉剩余的光刻胶，就得到了设计区域内为Si3N4层、设计区域外为耐蚀转化层的镁合金。5)在得到的以磷酸铁锌钙/锰盐层为基层，设计区域覆盖Si3N4层的镁合金试样表面进行电沉积。首先制备所需的电沉积液，此实施例中所制备的电沉积液为：8g质量比为1:1.2:1.1:1的直链硬脂酸、二十碳烯酸、亚油酸、反式油酸组成的混合物，6g质量比为0.8:1的Ce(NH4)2(NO3)6和Ce(SO4)2·4H2O组成的混合物，0.42g乙胺盐酸盐，0.25g直链淀粉，以及300mL无水乙醇。将该试样连到电解槽的阴极上，放到电沉积液中进行电沉积。电源电压为20V，用铂电极作阳极。电沉积温度保持在25℃，电沉积时间为12分钟，12分钟后取出镁合金样品，用无水乙醇清洗并用凉风吹干，即可得到镁合金亲/超疏水区域可控复合转化膜。以上所述的仅为本发明的优选实施例，所应理解的是，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想，并不用于限定本发明的保护范围，凡在本发明的思想和原则之内所做的任何修改、等同替换等等，均应包含在本发明的保护范围之内。当前第1页1 2 3