一种石煤钒矿的氧化破晶焙烧综合利用方法与流程

本发明属于矿物加工技术领域，特别涉及一种石煤钒矿的氧化破晶焙烧综合利用方法。

背景技术：

钒是一种稀有高熔点有色金属，作为合金的添加剂，可有效提高合金的强度和韧性，被广泛应用于钢铁生产、航空航天、医疗卫生、电子、军工等领域；35％的钒消费与国防军工紧密相关，其战略地位不可替代。提钒的矿物资源主要有钒钛磁铁矿和石煤，石煤提取钒现有技术工艺流程复杂、环境污染严重、运行成本偏高，提钒后的大量废渣多采用建立尾矿库堆放或填充荒地，容易造成二次污染、资源浪费；此外，酸浸废渣中含有较高的硅。因此，如果能高效、环保提钒并且有效利用废渣中的硅，不仅能解决钒供应不足，废渣堆积占用大量土地、二次污染等问题，还能创造良好的经济效益。

专利cn201910810064.0公开一种石煤钒矿两段预处理酸浸提钒的方法，提出将浸出液与石煤钒矿及添加剂混合进行一段预处理破坏石煤中含钒矿物的结构，然后对一段预处理石煤进行二段预处理，含钒矿物氧化分解，最后酸浸提钒得到酸浸液。该方法经过两段预处理，可以使石煤钒矿中钒的浸出率显著提高，但该方法需要添加大量的添加剂，同时产生大量无法利用的废渣，存在成本高、处理量小、资源浪费等问题。专利cn201611083214.5公开一种含钒石煤焙烧提钒的方法。提出先将含钒石煤原矿与焙烧添加剂混匀、磨细，再以700～900℃，保温1～1.5h，得到焙砂，最后稀硫酸浸出提钒，浸渣作为水泥掺合料，该方法实现了石煤钒的综合利用，但其焙烧制备需要添加焙烧添加剂，成本高，污染大，且传统焙烧工艺，存在处理量低，热利用率低等问题；此外，脱碳与钒氧化同时进行，导致脱碳反应与氧化反应相互影响。

技术实现要素：

针对现有石煤钒矿利用技术存在的上述问题，本发明提供一种石煤钒矿的氧化破晶焙烧综合利用方法，先通过脱碳和破晶的分段处理，再进行酸浸和分步过滤，提高钒的浸出率同时，副产白炭黑。

本发明的方法按以下步骤进行：

1、将石煤钒矿破碎至粒径≤15mm，然后磨矿至粒径≤1mm，获得粉矿；所述的石煤钒矿按质量百分比含v2o50.6～1.2％；

2、将粉矿通过螺旋给料器连续输送至悬浮脱碳焙烧炉；悬浮脱碳焙烧炉的底部设有第一燃烧器和气体入口，顶部设有进料口，上部设有出料口与第一旋风分离器连通；向第一燃烧器通入煤气，并向悬浮脱碳焙烧炉的气体入口通入氧气和空气，启动第一燃烧器燃烧生成的烟气进入悬浮脱碳焙烧炉；进入悬浮脱碳焙烧炉的粉矿在气流作用下处于悬浮状态，并被烟气加热至750～850℃进行脱碳反应，脱碳反应后形成的固体物料为脱碳物料，随同烟气从悬浮脱碳焙烧炉的出料口排出；

3、从悬浮脱碳焙烧炉排出的脱碳物料进入第一旋风分离器，经旋风分离后从第一旋风分离器的出料口排出，进入悬浮破晶焙烧炉；悬浮破晶焙烧炉底部设有第二燃烧器和气体入口，顶部设有进料口，上部设有出料口与第二旋风分离器连通；向第二燃烧器通入煤气，并向悬浮破晶焙烧炉的气体入口通入氧气和空气，启动第二燃烧器燃烧生成的烟气进入悬浮破晶焙烧炉；进入悬浮破晶焙烧炉的脱碳物料在气流作用下处于悬浮状态，并被烟气加热至800～900℃进行破晶氧化反应，破晶氧化反应后形成的固体物料为氧化物料，随同烟气从悬浮脱碳焙烧炉的出料口排出；

4、从悬浮脱碳焙烧炉排出的氧化物料进入第二旋风分离器，经旋风分离后从第二旋风分离器的出料口排出；

5、将氧化物料冷却至150～200℃，然后进行拌酸熟化浸出，或进行直接浸出；拌酸熟化浸出是将氧化物料与质量浓度80～90％的硫酸溶液置于密闭容器中，在搅拌条件下混合进行拌酸熟化，其中硫酸溶液的质量为冷却物料总质量的40～45％，拌酸熟化完成后获得的熟化物料，将熟化物料加水浸出，水的用量为熟化物料总质量的1～2倍，浸出时间2～3h，获得浸出物料；直接浸出是将氧化物料与质量浓度30～40％的硫酸溶液混合，然后加入助浸剂进行浸出，硫酸溶液的质量为氧化物料总质量的40～50％，助浸剂的用量为氧化物料总质量的3～5％，混合浸出时间6～8h，获得浸出物料；

6、将浸出物料过滤获得滤液和滤渣；滤液作为v2o5浸出液；

7、将滤渣与质量浓度20～25％的氢氧化钠溶液混合，混合比例按滤渣与氢氧化钠溶液的质量比为1:(4～5)，然后进行二次浸出，获得二次浸出物料；将二次浸出物料过滤获得二次滤液和二次滤渣；

8、向二次滤液中加入盐酸调节ph值调至7.5～9.5生成白色沉淀；然后过滤获得三次滤液和三次滤渣，将三次滤渣干燥去除水分，制成白炭黑。

上述的步骤1中，磨矿至粒径≤1mm，且粒径0.074mm的部分占总质量的62～70％，获得粉矿。

上述的步骤2中，粉矿在悬浮脱碳焙烧炉内的停留时间30～45min；通入的氧气和空气的体积流量比为1:(1～3)。

上述的步骤2中，脱碳反应的主要反应式为：

c+no2→2(1-n)co2+(2n-1)co(1)和

4(ch)n+5no2→4nco2+2nh2o(2)。

上述的步骤3中，脱碳物料在悬浮破晶焙烧炉内的停留时间60～120min；通入的氧气和空气的体积流量比为1:(3～8)。

上述的步骤3中，破晶氧化反应的主要反应式为：

2v2o3+o2＝2v2o4(3)、

2v2o4+o2＝2v2o5(4)和

4vo2+o2＝2v2o5(5)。

上述的步骤4中，将氧化物料冷却至150～200℃是将氧化物料放入冷却器中，冷却器顶部设有进料口，底部设有进气口与空压机连通，冷却器上部设有出气口，下部设有出料口；通过空压机向冷却器吹入空气，氧化物料与空气逆流换热，降温至150～200℃形成冷却后的氧化物料从出料口排出进行步骤5，同时经过换热后的空气温度600～700℃，从出气口排出。

上述的步骤5中，拌酸熟化时控制物料温度130～140℃，时间4～6h。

上述的步骤5中，直接浸出时控制物料温度80～90℃。

上述的步骤5中，助浸剂为caf2。

上述方法中，当步骤5进行拌酸熟化浸出时，步骤6的v2o5浸出液中v2o5的浸出率83～88％；当步骤5进行直接浸出时，步骤6的v2o5浸出液中v2o5的浸出率75～80％。

上述的步骤7中，二次浸出时的主要反应式为：

sio2+2naoh＝na2sio3+h2o(6)。

上述的步骤8中，白炭黑的二氧化硅质量含量为90～93％。

上述的步骤8中，生成白色沉淀的主要反应式为：

na2sio3+2hcl＝h2sio3+nacl(7)和

mh2sio3＝msio3·nh2o↓+(m-n)h2o(8)。

上述的步骤8中，三次滤液通过电解制成氢氧化钠溶液循环使用，电解制成氢氧化钠溶液的主要反应式为：

2nacl+2h2o＝2naoh+h2↑+cl2↑(通电)(9)。

与现有石煤提钒的方法相比，本发明采用气体对石煤钒矿进行氧化破晶焙烧，相比静态焙烧其不仅传热传质效率高，还解决了静态焙烧工艺中钒氧化不完全，设备处理量低、运行成本高等问题；焙烧过程中无需添加钠盐，通过焙烧参数调控改变钒的赋存特征及其价态，氧化破晶焙烧产品可采用拌酸熟化-浸出工艺或直接浸出工艺，具有适应性强、运行成本低、环保性能好等优势；采用分段焙烧方法，将煤石煤钒矿的“脱碳-破晶氧化”过程进行分段处理，每阶段都获得性质均一的产品，避免了还原性碳对钒氧化的影响，同时可使脱碳和破晶氧化均在其最佳条件下进行，从而提高反应效率，缩短焙烧时间，实现石煤钒在焙烧中的精准调控。

本发明将提钒浸渣进行碱浸处理，制备白炭黑，解决了废渣堆积占用大量土地、二次污染等问题；同时，电解氯化钠可实现氢氧化钠循环使用，通过冷却过程中的热交换，有效利用热能，节能环保，降低成本。本发明工艺流程简单，设备及系统运行稳定，处理量大，单位处理量的能耗及成本低，产品性质易控制，易实现设备大型化。

附图说明

图1为本发明实施例中的石煤钒矿的氧化破晶焙烧综合利用方法流程示意图。

具体实施方式

本发明实施例中的盐酸的质量浓度20～30％。

本发明实施例中石煤钒矿按质量百分比含成sio258～62％，al2o37～8％，v2o50.6～1.2％，tfe2～3％，cao2.5～3.5％，mgo1～2％，na2o0.9～1.5％，c10～13％。

本发明实施例中第一旋风分离器和第二旋风分离器经旋风分离后形成的气体进入除尘装置。

本发明实施例中的除尘装置为静电除尘装置。

本发明实施例中的破碎采用颚式破碎机。

本发明实施例中的过滤采用板框压滤机。

本发明实施例中的干燥采用箱式干燥器。

本发明实施例中的盐酸的质量浓度20～30％。

本发明实施例中换热后的空气通入悬浮脱碳焙烧炉。

本发明实施例中二次浸出的时间3.5～4.5h；二次浸出时温度80～100℃。

实施例1

流程如图1所示；

将石煤钒矿破碎至粒径≤15mm，然后磨矿至粒径≤1mm，且粒径0.074mm的部分占总质量的62％，获得粉矿；石煤钒矿按质量百分比含成sio258.77％，al2o37.2％，v2o51.05％，tfe2～3％，cao3.22％，mgo1.22％，na2o1.11％，c12.5％；

将粉矿通过螺旋给料器连续输送至悬浮脱碳焙烧炉；悬浮脱碳炉的底部设有第一燃烧器和气体入口，顶部设有进料口，上部设有出料口与第一旋风分离器连通；向第一燃烧器通入煤气，并向悬浮脱碳炉的气体入口通入氧气和空气，启动第一燃烧器燃烧生成的烟气进入悬浮脱碳焙烧炉；进入悬浮脱碳焙烧炉的粉矿在气流作用下处于悬浮状态，并被烟气加热至750℃进行脱碳反应，脱碳反应后形成的固体物料为脱碳物料，随同烟气从悬浮脱碳焙烧炉的出料口排出；粉矿在悬浮脱碳焙烧炉内的停留时间45min；通入的氧气和空气的体积流量比为1:1；

从悬浮脱碳焙烧炉排出的脱碳物料进入第一旋风分离器，经旋风分离后从第一旋风分离器的出料口排出，进入悬浮破晶焙烧炉；悬浮破晶焙烧炉底部设有第二燃烧器和气体入口，顶部设有进料口，上部设有出料口与第二旋风分离器连通；向第二燃烧器通入煤气，并向悬浮破晶焙烧炉的气体入口通入氧气和空气，启动第二燃烧器燃烧生成的烟气进入悬浮破晶焙烧炉；进入悬浮破晶焙烧炉的脱碳物料在气流作用下处于悬浮状态，并被烟气加热至800℃进行破晶氧化反应，破晶氧化反应后形成的固体物料为氧化物料，随同烟气从悬浮脱碳焙烧炉的出料口排出；脱碳物料在悬浮破晶焙烧炉内的停留时间120min；通入的氧气和空气的体积流量比为1:3；

从悬浮脱碳焙烧炉排出的氧化物料进入第二旋风分离器，经旋风分离后从第二旋风分离器的出料口排出；

将氧化物料放入冷却器中，冷却器顶部设有进料口，底部设有进气口与空压机连通，冷却器上部设有出气口，下部设有出料口；通过空压机向冷却器吹入空气，氧化物料与空气逆流换热，降温至150℃形成冷却后的氧化物料从出料口排出，同时经过换热后的空气温度600℃，从出气口排出

将冷却后的氧化物料与质量浓度80％的硫酸溶液置于密闭容器中，在搅拌条件下混合进行拌酸熟化，其中硫酸溶液的质量为冷却物料总质量的45％，拌酸熟化时控制物料温度130℃，时间6h，拌酸熟化完成后获得的熟化物料，将熟化物料加水浸出，水的用量为熟化物料总质量的1倍，浸出时间3h，获得浸出物料；

将浸出物料过滤获得滤液和滤渣；滤液作为v2o5浸出液；v2o5浸出液中v2o5的浸出率83％；

将滤渣与质量浓度20％的氢氧化钠溶液混合，混合比例按滤渣与氢氧化钠溶液的质量比为1:5，然后进行二次浸出，获得二次浸出物料；将二次浸出物料过滤获得二次滤液和二次滤渣；

向二次滤液中加入盐酸调节ph值调至9.5生成白色沉淀；然后过滤获得三次滤液和三次滤渣，将三次滤渣干燥去除水分，制成白炭黑，二氧化硅质量含量为90％。

实施例2

方法同实施例1，不同点在于：

(1)粉矿中粒径0.074mm的部分占总质量的65％；石煤钒矿按质量百分比含成sio260.2％，al2o37.4％，v2o51.1％，tfe2.55％，cao2.78％，mgo1.43％，na2o1.25％，c11.56％；

(2)脱碳反应温度800℃；粉矿在悬浮脱碳焙烧炉内的停留时间40min；通入的氧气和空气的体积流量比为1:2；

(3)破晶氧化反应温度850℃；脱碳物料在悬浮破晶焙烧炉内的停留时间90min；通入的氧气和空气的体积流量比为1:5；

(4)氧化物料降温至180℃排出，换热后的空气温度650℃排出；

(5)将冷却后的氧化物料与质量浓度30％的硫酸溶液混合，然后加入助浸剂进行浸出，控制物料温度90℃，硫酸溶液的质量为氧化物料总质量的50％，助浸剂为caf2，助浸剂的用量为氧化物料总质量的5％，混合浸出时间6h，获得浸出物料；

(6)v2o5浸出液中v2o5的浸出率80％；

(7)氢氧化钠溶液的质量浓度22％，滤渣与氢氧化钠溶液的质量比为1:4.5；

(8)调节ph值调至7.5生成白色沉淀；白炭黑中二氧化硅质量含量为92％。

实施例3

方法同实施例1，不同点在于：

(1)粉矿中粒径0.074mm的部分占总质量的68％；石煤钒矿按质量百分比含成sio261.43％，al2o37.96％，v2o50.74％，tfe2.97％，cao3.38％，mgo1.28％，na2o0.95％，c10.36％；

(2)脱碳反应温度850℃；粉矿在悬浮脱碳焙烧炉内的停留时间30min；通入的氧气和空气的体积流量比为1:3；

(3)破晶氧化反应温度900℃；脱碳物料在悬浮破晶焙烧炉内的停留时间60min；通入的氧气和空气的体积流量比为1:8；

(4)氧化物料降温至200℃排出，换热后的空气温度700℃排出；

(5)硫酸溶液的质量浓度85％；硫酸溶液的质量为冷却物料总质量的43％，控制物料温度135℃，时间5h；加水浸出时水的用量为熟化物料总质量的1.5倍，浸出时间2.5h；

(6)v2o5浸出液中v2o5的浸出率85％；

(7)氢氧化钠溶液的质量浓度23％，滤渣与氢氧化钠溶液的质量比为1:4；

(8)调节ph值调至8生成白色沉淀；白炭黑中二氧化硅质量含量为91％。

实施例4

方法同实施例1，不同点在于：

(1)粉矿中粒径0.074mm的部分占总质量的66％；石煤钒矿按质量百分比含成sio259.73％，al2o37.66％，v2o50.79％，tfe2.14％，cao2.96％，mgo1.26％，na2o1.4％，c12.86％；

(2)脱碳反应温度780℃；粉矿在悬浮脱碳焙烧炉内的停留时间35min；通入的氧气和空气的体积流量比为1:1.5；

(3)破晶氧化反应温度820℃；脱碳物料在悬浮破晶焙烧炉内的停留时间100min；通入的氧气和空气的体积流量比为1:4；

(4)氧化物料降温至160℃排出，换热后的空气温度630℃排出；

(5)将冷却后的氧化物料与质量浓度40％的硫酸溶液混合，然后加入助浸剂进行浸出，控制物料温度80℃，硫酸溶液的质量为氧化物料总质量的40％，助浸剂为caf2，助浸剂的用量为氧化物料总质量的3％，混合浸出时间8h，获得浸出物料；

(6)v2o5浸出液中v2o5的浸出率80％；

(7)氢氧化钠溶液的质量浓度24％，滤渣与氢氧化钠溶液的质量比为1:4；

(8)调节ph值调至8.5生成白色沉淀；白炭黑中二氧化硅质量含量为93％。

实施例5

方法同实施例1，不同点在于：

(1)粉矿中粒径0.074mm的部分占总质量的64％；石煤钒矿按质量百分比含成sio258.89％，al2o37.92％，v2o50.88％，tfe2.87％，cao3.02％，mgo1.79％，na2o1.13％，c11.4％；

(2)脱碳反应温度820℃；粉矿在悬浮脱碳焙烧炉内的停留时间40min；通入的氧气和空气的体积流量比为1:2.5；

(3)破晶氧化反应温度880℃；脱碳物料在悬浮破晶焙烧炉内的停留时间80min；通入的氧气和空气的体积流量比为1:6；

(4)氧化物料降温至190℃排出，换热后的空气温度680℃排出；

(5)硫酸溶液的质量浓度90％；硫酸溶液的质量为冷却物料总质量的40％，控制物料温度140℃，时间4h；加水浸出时水的用量为熟化物料总质量的2倍，浸出时间2h；

(6)v2o5浸出液中v2o5的浸出率88％；

(7)氢氧化钠溶液的质量浓度25％，滤渣与氢氧化钠溶液的质量比为1:4；

(8)调节ph值调至9生成白色沉淀；白炭黑中二氧化硅质量含量为93％。