专利名称：：一种Ni－B非晶态合金催化剂、其制备方法及应用的制作方法
技术领域：
：本发明是关于一种非晶态合金催化剂、其制备方法及应用，更具体地说是关于一种含镍和硼的非晶态合金催化剂，其制备方法及应用。在非晶态合金催化剂的研究中，需解决如下两个问题一是如何提高非晶态合金催化剂的比表面，二是在催化过程中如何保持催化剂处于非晶态，即如何提高非晶态合金催化剂的热稳定性，为了解决上述问题，前人已做了许多有益的尝试。CN1073726A采用将铝、稀土、磷和镍或钴或铁预先合金化，经快淬，再用氢氧化钠脱除其中铝的方法制备出一种大比表面Ni/Co/Fe-RE-P非晶态合金催化剂，其比表面可达50～130米2/克，其加氢活性高于工业上广泛应用的阮内镍(RaneyNi)催化剂。在JournalofCatalysis150，434～438，1994中曾报导将2.5MKBH4水溶液在25℃，搅拌下滴加到0.1M醋酸镍乙醇溶液中，依次用6毫升8M的氨水和大量蒸馏水洗涤沉淀，得到一种非晶态Ni-B超细粒子催化剂，该催化剂的比表面也可达29.7米2/克，但这种Ni-B超细粒子的热稳定性却较低。在AppliedCatalysis37，339～343，1988中则曾报道用化学镀(ChemicalPlating)的方法，将Ni、P沉积在氧化硅上，制备出一种负载在氧化硅上的Ni-P非晶态合金催化剂，该催化剂的比表面可达85米2/克，这种负载型的Ni-P非晶态合金催化剂不仅比表面较大，其热稳定性也有所提高。然而，在J.Phys.Chem.97，8504～8511，1993中所报道的对化学还原法制备Ni-B非晶态合金的制备规律的研究结果表明，两价金属离子与还原剂BH4-在水溶液中的反应由如下三个独立的反应组成由于以上三个反应的速度很快，因此如果采用化学镀的方法，将载体和反应液简单地混合在一起，很难保证形成的Ni-B非晶态合金负载到载体上，更谈不上Ni-B非晶态合金在载体上的均匀分散。由于负载技术上的问题，至今未见负载型Ni-B非晶态合金的报道。本发明的目的之一是在现有技术的基础上提供一种同时具有较高热稳定性和较大比表面的Ni-B非晶态合金催化剂；本发明的目的之二是提供该催化剂的制备方法；本发明的目的之三是提供该催化剂在含不饱和官能团化合物加氢反应中的应用。本发明提供的催化剂的组成为Ni-B非晶态合金0.1～30.0重％，多孔载体材料70.0～99.9重％，其中Ni和B的原子比为0.5～10.0。本发明提供的催化剂的制备方法包括在高于溶液凝固点至100℃的温度范围内将一种含镍的多孔载体材料与摩尔浓度0.5～10.0的含BH4-离子的溶液按0.1～10.0的硼镍投料原子比接触。本发明提供催化剂的应用指该催化剂在含不饱和官能团化合物加氢反应中的应用。按照本发明提供的催化剂，其优选的组成为Ni-B非晶态合金1.0～12.0重％，多孔载体材料88.0～99.0重％。按照本发明提供的催化剂，镍和硼的原子比优选1.0～8.0。按照本发明提供的催化剂，所述多孔载体材料指不具有氧化性的多孔载体材料、优选多孔无机氧化物、活性炭、沸石、分子筛中的一种或几种；所述多孔无机氧化物指元素表第IIA族、第IVB、第VIB族、第IIIA族、第IVA族元素的氧化物，其中优选氧化硅、氧化铝、氧化锆、氧化钛、氧化镁、氧化钙中的一种或几种；所述沸石、分子筛指各种类型的硅铝沸石、杂原子分子筛，如A型沸石、X型沸石、Y型沸石、ZSM系列沸石、丝光沸石、Beta沸石、Ω沸石、磷铝分子筛、钛硅分子筛等；优选的多孔载体材料为氧化硅、氧化铝或活性炭。按照本发明提供的催化剂，其比表面随载体比表面大小而改变，其比表面可以是10～1000米2/克，最好100～1000米2/克。按照本发明提供的催化剂，活性组分镍全部以非晶态镍存在，此时用CuKα靶测定的X光衍射谱图上，在2θ＝45℃处有一较宽漫射峰(如图1中1所示)，但随负载量变小，该漫射峰越来越不明显(如图1中2～6所示)；某些情况下，该漫射峰的峰形因载体的不同而有所改变，如以活性炭作载体时，该漫射峰峰形较锐(如图2所示)，另一些情况下，该漫射峰可能被载体在相同位置的衍射峰所覆盖(如图3和图4所示)。按照本发明提供的催化剂的制备方法，具体步骤如下(1)用预定量的可溶性镍盐溶液浸渍多孔载体材料，然后干燥；或直接采用商购的含镍多孔载体材料；(2)将含镍多孔载体材料在高于溶液凝固点的温度至100℃的温度范围内与摩尔浓度为0.5～10.0的BH4-溶液接触，其中BH4-的用量应使硼和载体中镍的原子比为0.1～10.0；(3)用蒸馏水洗涤固体产物至无酸根。其中，所述镍盐溶液指镍盐的水溶液或醇溶液，所述镍盐选自氯化镍、硫酸镍、可溶性羧酸镍中的一种或几种，优选氯化镍或醋酸镍。所述多孔载体材料最好预先在90～200℃干燥3小时以上。所述镍的浸渍可使用催化剂制备中一般采用的浸渍方法，最好采用饱和浸渍法。所述含BH4-离子的溶液指含BH4-的水溶液或醇溶液，所述BH4-离子的前身物选自KBH4或NaBH4或其混合物，投料硼镍原子比最好1.5～3.0。所述将含镍多孔载体材料与BH4-离子溶液的接触可以将二者直接混合，也可以将含BH4-离子溶液缓慢滴加到该载体材料中，最好是采取缓慢滴加的方式。所述接触反应的温度虽然在高于100℃也可进行，但为节约能源反应一般控制在高于溶液凝固点温度至100℃范围内，最好控制在室温至50℃。采用本发明提供的催化剂用于含不饱和官能团化合物加氢反应时，含不饱和官能团化合物可以是烯、炔烃、芳香族烃类、硝基化合物、含羰基化合物、含羧基化合物以及腈。所述加氢反应包括饱和加氢反应和选择性加氢反应，特别是乙烯中微量乙炔的选择性加氢反应。加氢反应的工艺条件为各反应通常的工艺条件。本发明提供的催化剂具有如下优点(1)催化剂的热稳定性好，本发明提供的催化剂在晶化过程中具有三个相变峰，其峰温分别为175、280和362～445℃，而现有技术(J.catal.150，434～438，1994)制备的Ni-B非晶态超细粒子三个相变峰温分别只有144.1，253.4和341.4℃，这说明本发明提供的催化剂具有较Ni-B非晶态超细粒子更高的热稳定性，在催化过程中更容易保持其非晶态合金的性质。(2)催化剂比表面随载体不同而改变，因而可利用不同载体任意调节催化剂的比表面，其比表面可高达1000米2/克，而Ni-B非晶态超细粒子比表面只能达29.7米2/克左右，大表面Ni-RE-P非晶态合金催化剂的比表面也只能达130米2/克。(3)催化活性高，例如，将本发明提供的负载4.19重％Ni-B非晶态合金(其中镍含量3.97重％)的催化剂、CN1073726A公开的Ni-La-P大表面非晶态合金催化剂及含5重％镍传统的多晶镍催化剂分别用于60℃苯乙烯加氢反应时，本发明提供催化剂的苯乙烯转化率可达16.54重％，与用无载体的Ni-La-P大表面非晶态合金催化剂(苯乙烯转化率16.60重％)时相当，而使用多晶镍催化剂时苯乙烯转化率只有0.1重％，这一结果表明，一方面，本发明提供的催化剂的活性是传统多晶镍催化剂活性的165倍以上，另一方面虽然本发明提供的催化剂和Ni-La-P大表面非晶态合金催化剂的活性相当，但本发明提供的催化剂中镍含量只有3.97重％，而Ni-La-P大表面非晶态合金催化剂中的镍含量高达87.4重％，这说明本发明提供的催化剂中对反应起催化作用的活性镍的相对含量大大高于Ni-La-P大表面非晶态合金催化剂，本发明提供的催化剂是一种低镍高效催化剂，具有现有技术无可比拟的优越性。本发明提供的催化剂的制备方法摒弃了传统的在溶液中用BH4-还原镍的方法，先将镍浸渍到多孔载体材料上，然后再用含BH4-的溶液还原已均匀分散在多孔载体材料中的镍，生成的Ni-B非晶态合金不仅能负载在多孔载体材料中，而且合金在载体中的分散也比较均匀，这是现有技术，如化学镀法所不能比拟的。图1是本发明提供的以SiO2为载体的Ni-B非晶态合金催化剂的X光衍射谱图；图2是本发明提供的以活性炭为载体的Ni-B非晶态合金催化剂的X光衍射谱图3是本发明提供的以δ-Al2O3为载体的Ni-B非晶态合金催化剂的X光衍射谱图；图4是本发明提供的以γ-Al2O3为载体的Ni-B非晶态合金催化剂的X光衍射谱图；图5是本发明提供的以SiO2为载体的不同Ni、B含量催化剂DSC曲线；图6是不同催化剂催化乙烯中微量乙炔选择性加氢反应时乙炔转化率随时间的变化图。下面的实施例将对本发明做进一步说明，但并不因此而限制本发明。实例1～18本发明提供的Ni-B非晶态合金催化剂的制备。(1)载体所用载体1(编号Z1)是粗孔硅胶(青岛海洋化工厂出品)，载体2(编号Z2)是细孔硅胶(青岛海洋化工厂出品)，载体3(编号Z3)是颗粒状活性炭(北京光华木材厂出品)，载体4(编号Z4)是δ-氧化铝，该δ-氧化铝是用于CB-8催化剂载体的球形氧化铝(长岭催化剂厂出品)经900℃焙烧4小时得到的，载体5(编号Z5)是γ-氧化铝，该γ-氧化铝是用于CB-8催化剂载体的球形氧化铝(长岭催化剂厂出品)经650℃焙烧4小时得到的，载体6(编号Z6)是γ-氧化铝，该γ-氧化铝是用于CB-6催化剂载体的球形氧化铝(长岭催化剂厂出品)经650℃焙烧4小时得到的，载体7(编号Z7)是γ-氧化铝，该γ-氧化铝是长条形氧化铝(长岭催化剂厂出品)经650℃焙烧4小时得到的，上述载体Z1～Z7的物化性质列于表1中。其中晶相用X光衍射法测定；比表面、孔体积用低温氮吸附BET法测定，L酸量采用红外吡啶吸附法，按《工业催化剂分析测试表征》，P353～360，烃加工出版社，1990中所述方法测定。表1</tables>(2)催化剂的制备分别称取定量不同的上述载体，于100～150℃烘干，分别称取定量四水醋酸镍配制成醋酸镍溶液并浸渍不同的载体，120℃烘干得含镍载体；分别称取定量KBH4，并配制成水溶液，将KBH4溶液在室温下滴加到含镍载体中，反应立即进行并放出氢气，滴完后，待无氢气放出后，表明反应已结束，用蒸馏水洗涤得到的固体产物至无酸根，制得的催化剂的编号为A～R，制备过程中各物质用量列于表2中，表3则给出了催化剂A～R的组成及物化性质，其中催化剂A具有如图1中1所示X光衍射谱线，催化剂B有如图1中2所示X光衍射谱线，催化剂C有如图1中3所示X光衍射谱线，催化剂D、G、H、I、J和L有如图1中4所示X光衍射谱线，催化剂E和K有如图1中5所示X光衍射谱线，催化剂F有如图1中6所示X光衍射谱线，催化剂M和N有如图2所示X光衍射谱线，催化剂O有如图3所示X光衍射谱线，催化剂P、Q和R有如图4所示X光衍射谱线。其中，催化剂中硼、镍含量用微波消解法溶样，在Jarrel-Ash1000型电感耦合等离子直读光谱仪(ICP)上测定；催化剂X光衍射谱图在日本理学D/MAX-2A型X射线衍射仪上用CuKα靶，在管电压40伏，管电流35毫安，发射狭缝(D·S)＝1°，接受狭缝(R·S)＝0.5毫米，防发散狭缝(S·S)＝1°的条件下测定，Ni滤色片；催化剂比表面和孔体积是在美国MicromeristicsASAP2400物理吸附仪上采用低温氮吸附法测定。表2</tables>表3</tables>从表1～3中可以看出(1)在制备催化剂过程中，如还原剂(BH4-)用量较小，即投料B/Ni原子比较小时，催化剂上Ni和B的含量都比较低，大部分镍离子未被还原，随着还原剂用量增大，催化剂上Ni和B含量迅速增加，但当投料B/Ni原子比大于2.5时，催化剂中Ni含量增加的趋势并不明显；当B/Ni原子比大于2.0时，催化剂中硼的含量基本恒定，因而虽然使用更低或更高的投料B/Ni原子比也能制备出本发明提供的Ni-B非晶态合金催化剂，但投料B/Ni原子比较小会使更多的Ni离子得不到还原，收率会大大降低，投料B/Ni原子比太高时会增加催化剂的成本，因而投料B/Ni原子比控制在1.5～3.0范围内较为合理。(请参见实例7～11)。(2)载体材料的不同对催化剂中Ni-B非晶态合金的组成有很大影响，对比实例8、12、13、15～18，可以看出，在Ni、还原剂用量相同的条件下，在不同类载体上制备出的催化剂中Ni-B非晶态合金的组成是不同的，而同一类载体由于其性质的不同，制备出的催化剂中Ni-B非晶态合金的组成也有较大区别，一般来说，影响催化剂中Ni-B非晶态合金组成的载体因素主要包括两个方面，一方面是载体的表面积和孔结构，另一方面是载体的化学性质，尤其是酸性。载体表面积和孔结构会影响还原反应的传质过程、因而影响催化剂的组成，一般来说载体酸量越大，酸强度越强，在相同条件下制备的催化剂中B含量越大，因而对于不同载体材料，制备Ni-B非晶态合金催化剂的条件应是不同的。(3)本发明提供的Ni-B非晶态合金催化剂的比表面取决于载体的比表面，通过将非晶态合金负载到合适的载体上，即可以得到具有期望值的比表面，例如实例13制备出比表面高达815米2/克的Ni-B非晶态合金催化剂，现有技术则很难达到如此高的比表面。对比例1Ni-P/SiO2非晶态合金参比催化剂Ni-P/SiO2负载型非晶态合金催化剂S由邓景发等人提供，其制备方法参见Appl.catal.37，339～340，1988，其组成为Ni11.70重％、P1.3重％，其余为SiO2，其Ni、P含量采用微波消解法溶样，在Jannel-Ash-1000型电感耦合等离子直读光谱仪(ICP)上测定。对比例2大表面Ni-La-P非晶态合金参比催化剂的制备。按CN1073726A中实例6所述条件和各组分用量制备出大表面Ni-La-P非晶态合金催化剂T，用ICP测定其组成为Ni87.4重％、La0.4重％、P12.2重％，用与实例1～18同样方法测定的比表面为91米2/克。对比例3多晶镍参比催化剂的制备。称取5克载体Z1，用9.82克浓度为8.35重％的硝酸镍溶液浸渍，于100℃烘干4小时，在500℃下焙烧3小时，然后用氢气在460℃还原4小时，得参比催化剂u，该催化剂含Ni5重％，Ni含量也用ICP法测定。实例19～25下面的实施例说明本发明提供的催化剂的热稳定性。称取催化剂B、C、D、E、L、M、N各5毫克，在氮气气氛下以10℃/分的升温速率，在DuPont2100热分析系统的差示扫描分析仪(DSC)上测定其DSC曲线及晶化温度，催化剂B、C、D和E的DSC曲线分别如图5中的7、8、9和10所示，各催化剂最高晶化温度如表4所示。从图5可以看出，本发明提供的催化剂加热升温后出现三个相变峰，其峰温分别位于175、280和390℃附近，随催化剂中Ni-B非晶态合金含量增大，175和280℃代表的相变过程的焓变值增大。结合表4的结果可以看出，催化剂第三个晶化峰温(即最高晶化峰温)与催化剂中Ni-B非晶态合金的组成有关，Ni-B非晶态合金中B含量越高其最高峰温越高，此外，本发明提供的催化剂的热稳定性明显高于Ni-B超细粒子非晶态合金，例如，本发明提供的催化剂的三个晶化峰温分别位于175、280和362～445℃，而Ni-B超细粒子非晶态合金的三个晶化峰温分别只有144.1、253.4和341.4℃(参见J.catal.150，435，1994)。表4</tables>下面的实施例和对比例说明本发明提供的催化剂在各种含不饱和官能团化合物加氢反应中的应用及催化剂的活性，选取的加氢反应如下(1)乙烯中微量乙炔的选择性加氢反应上述七种反应基本上代表了含不饱和官能团化合物加氢反应的所有类型。实例26～28本发明提供的催化剂在乙烯中微量乙炔选择性加氢反应中的应用。加氢反应在连续微反装置上进行，反应器内径3毫米，长2000毫米，所用催化剂为D、M、N，催化剂装量0.04克，所用原料气的组成为乙炔1.65摩尔％，乙烯95.79摩尔％，氢气2.56摩尔％，反应条件为，反应温度110℃，反应压力10.0兆帕，气体体积空速9000小时-1，反应前后气体的组成均采用气相色谱仪在线分析，加氢反应催化剂为N、D、M时，乙炔的转化率随时间的变化情况分别如图6中的11、12和13所示。对比例4～6下面的对比例说明本发明提供的催化剂在乙烯中微量乙炔的选择性加氢反应中的活性明显高于现有催化剂。加氢反应所用装置、原料及反应条件同实例26～28，只是所用催化剂分别为对比例1、2和3制备的参比催化剂S、T和U，乙炔转化率随时间变化情况分别如图6中14、15、16所示。实例29本发明提供的催化剂在甲苯加氢制甲基环己烷反应中的应用。加氢反应在100毫升间歇式反应釜中进行，将50毫升20重％甲苯的环己烷溶液和0.2克催化剂D加入反应釜中，向釜中充入1.0兆帕氢气，排空，反复充氢三次以置换出釜中的空气，然后充入4.0兆帕氢气，加热升温至140℃在搅拌速度为64次/分的条件下反应1小时，冷却、取出反应后的混合物，用气相色谱分析，结果列于表5中。对比例7本对比例说明，本发明提供的催化剂在甲苯加氢反应制甲基环己烷反应中的活性。反应装置、原料及反应条件同实例29，只是所用催化剂为对比例2制备的大表面Ni-La-P非晶态合金催化剂T，反应结果列于表5中。表5</tables>实例30本发明提供的催化剂在苯乙烯加氢制乙苯反应中的应用。按实例29所述方法进行苯乙烯的加氢反应，苯乙烯用量50毫升，催化剂D用量0.2克，反应温度60℃，反应时间0.5小时，其余同实例29，反应结果列于表6中。对比例8～9下面的对比例说明本发明提供催化剂在苯乙烯加氢制乙苯反应中的活性。反应装置、原料及反应条件同实例30，只是所用催化剂分别为对比例2和3制备的参比催化剂T和U，反应结果列于表6中。表6</tables>实例31本发明提供的催化剂在己二腈加氢反应制己二胺反应中的应用。按实例29所述方法进行己二腈加氢反应，反应原料为50毫升15重％己二腈的乙醇溶液，催化剂D用量0.2克，反应温度100℃，反应时间1小时，其余操作条件同实例29，反应结果列于表7中。对比例10本对比例说明本发明提供的催化剂在己二腈加氢制己二胺反应中的活性。反应装置、原料及反应条件同实例例31，只是所用催化剂为对比例2制备的参比催化剂T，反应结果列于表7中。表7</tables>由表5～7的结果可以看出，(1)本发明提供的催化剂在上述加氢反应中的活性均与按CN1073726A所述大表面Ni-La-P非晶态合金催化剂相当，但本发明提供的催化剂中Ni-B非晶态合金只占4.19重％，镍含量只有3.97重％，而大表面Ni-La-P非晶态合金催化剂中镍含量高达87.4重％，这说明本发明提供的催化剂中，对反应起催化作用的活性镍的相对含量大大高于Ni-La-P大表面非晶合金催化剂，(2)本发明提供的催化剂在苯乙烯加氢反应中的活性是传统的多晶镍催化剂活性的165倍以上，而镍含量也低于多晶镍催化剂。综上所述，本发明提供的催化剂是一种低镍高效催化剂，具有现有技术无可比拟的优越性。实例32本发明提供的催化剂在硝基苯加氢制苯胺反应中的应用。按实例29所述方法进行加氢反应，反应原料为50毫升20重％硝基苯的异丙醇溶液，催化剂D装量0.2克，反应温度89℃，反应时间1小时，其余操作条件同实例29，反应结果列于表8中。表8</tables>实例33本发明提供的催化剂在环己酮加氢制环己醇反应中的应用。按实例29所述方法进行加氢反应，反应原料为50毫升30重％环己酮的环己烷溶液，催化剂D装量0.2克，反应温度95℃，反应时间1小时，其余操作条件同实例29，反应结果列于表9中。表9</tables>实例34本发明提供的催化剂在苯乙炔加氢反应中的应用。按实例29所述方法进行加氢反应，反应原料为50毫升15重％苯乙炔的环己烷溶液，催化剂D装量0.2克，反应温度22℃，反应时间0.5小时，其余操作条件同实例29，反应结果列于表10中。表10</tables>权利要求1.一种Ni-B非晶态合金催化剂，其特征在于，其组成为Ni-B非晶态合金占0.1～30.0重％、多孔载体材料占70.0～99.9重％，其中Ni和B的原子比0.5～10.0。2.根据权利要求1所述催化剂，其特征在于，其组成为Ni-B非晶态合金占1.0～12.0重％、多孔载体材料占88.0～99.0重％。3.根据权利要求1或2所述催化剂，其特征在于，所述催化剂的比表面为10～1000米2/克。4.根据权利要求3所述催化剂，其特征在于，所述催化剂的比表面为100～1000米2/克。5.根据权利要求1或2所述催化剂，其特征在于，所述Ni和B的原子比为1.0～8.0。6.根据权利要求1或2所述催化剂，其特征在于，所述多孔载体材料选自多孔无机氧化物、活性炭、沸石、分子筛中的一种或几种。7.根据权利要求4所述催化剂，其特征在于所述多孔载体材料指氧化硅、活性炭或氧化铝。8.权利要求1催化剂的制备方法，其特征在于，它包括在高于溶液凝固点至100℃的温度范围内将一种含镍的多孔载体材料与摩尔浓度0.5～10.0的含BH4-离子的溶液按0.1～10.0的B与Ni投料原子比接触。9.根据权利要求8所述方法，其特征在于，所述含BH4-离子的溶液指含BH4-离子的水溶液或醇溶液，BH4-离子的前身物选自KBH4或NaBH4或它们的混合物。10.根据权利要求8或9所述方法，其特征在于，B与Ni投料原子比为1.5～3.0。11.根据权利要求8或9所述方法，其特征在于，所述接触是在室温至50℃，将含BH4-离子的溶液缓慢滴加到含镍载体材料中。12.权利要求1催化剂用于含不饱和官能团化合物的催化加氢。全文摘要一种由0.1～30.0重%Ni－B非晶态合金和70.0～99.9重%多孔载体材料组成的负载型催化剂,其Ni与B原子比为0.5～10.0、比表面为10～1000米文档编号C22C29/14GK1179358SQ9612005公开日1998年4月22日申请日期1996年10月15日优先权日1996年10月15日发明者马爱增,陆婉珍,闵恩泽申请人:中国石油化工总公司,中国石油化工总公司石油化工科学研究,院