银-介孔二氧化硅-银三明治核壳纳米材料其制备及应用
【技术领域】
[0001 ] 本发明涉及材料工程及纳米技术领域，具体地说，涉及银-介孔二氧化硅-银三明治核壳纳米材料、其制备方法及应用。
【背景技术】
[0002]作为一种简单、快速、无损和高检测灵敏度的光谱分析技术，表面增强拉曼散射(SERS)已经在化学、生物以及环境监测等领域获得了广泛的应用。其中，SERS技术所具有的高灵敏度的探测能力主要是基于贵金属纳米粒子的局域表面等离子体共振特性所形成增强的局域电磁场。因此，这种技术的核心材料为贵金属(金、银和铜等)纳米材料。与另外两类材料相比，银纳米颗粒具有更高的SERS活性，但是由于其具有较高的化学活性，单独存在的银纳米颗粒在储存一定时间后容易变质失去SERS活性。因此，目前的研究热点是如何保证其稳定性和SERS活性。一种较好的方法是将银纳米颗粒包覆于惰性的介孔二氧化硅之中形成核壳结构来使其稳定存在，同时，银纳米颗粒也获得了良好的生物相容性。然后当二氧化硅壳层较厚时，容易造成SERS信号被大量散射和吸收使得这种核壳结构的检测能力大大降低。因而，亟需在这种结构的基础上，进一步改进现有制备工艺，获得兼具较高稳定性和SERS活性的新型核壳结构纳米材料，以适应实际的临床生物医药检测需求。
【发明内容】
[0003]本发明的目的是提供一种稳定的、SERS活性高的新型银-介孔二氧化硅-银三明治核壳纳米材料、其制备方法及应用。
[0004]为了实现本发明目的，本发明的银-介孔二氧化硅-银三明治核壳纳米材料，所述核壳纳米材料由内核、中间层和外壳三部分组成，其中，内核为粒径10-90nm的银纳米颗粒，中间层为厚度10-200nm的介孔二氧化娃层，中间层外侧包覆由粒径10_90nm的银纳米颗粒形成的外壳。
[0005]本发明还提供所述核壳纳米材料的制备方法，采用水热反应法制备，包括以下步骤:
[0006]1)银纳米材料的制备:用氨水和硝酸银制成银氨溶液，将银氨溶液与CTAB溶液及葡萄糖溶液混合后加入到具有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，于高温下反应，反应结束后降至室温，离心后收集沉淀，即得银纳米材料；
[0007]2)银-介孔二氧化硅核壳纳米材料的制备:将步骤1)制得的银纳米材料分散于由水、乙醇、CTAB和氨水组成的混合液中，搅拌后向上述混合液中加入正硅酸乙酯进行反应，反应结束后离心，收集沉淀，即得银-介孔二氧化硅核壳纳米材料；
[0008]3)银-介孔二氧化硅-银三明治核壳纳米材料的制备:将步骤2)制得的银-介孔二氧化硅核壳纳米材料溶于由硝酸银、乙醇、水和氨水组成的混合液中，搅拌后将上述混合液加入到具有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，于高温下反应，反应结束后降至室温，离心后收集沉淀，即得银-介孔二氧化硅-银三明治核壳纳米材料。
[0009]前述的方法，步骤1)具体为:1)银纳米材料的制备:将5-100 μ L浓度28%的氨水和0.17g硝酸银加入到20mL水中制成银氨溶液，将5mL银氨溶液与5mL浓度为50_100mM的CTAB水溶液及10mL浓度为1.5-10mM的葡萄糖水溶液混合，搅拌后将混合液加入到具有25mL聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，于120-150°C反应8_24小时，然后自然冷却至室温，分别用乙醇、水各离心一次，然后收集沉淀。
[0010]前述的方法，步骤2)具体为:将步骤1)制得的银纳米材料分散于由5-25mL水、3-15mL无水乙醇、75-100mg CTAB和100-500 μ L浓度28%的氨水组成的混合液中，搅拌后向上述混合液中滴加10-300 μ L正硅酸乙酯，搅拌下反应1-24小时，反应结束后分别用乙醇、丙酮各离心一次，然后收集沉淀。
[0011]前述的方法，步骤3)具体为:将步骤2)制得的银-介孔二氧化硅核壳纳米材料0.l-5g溶于由0.Ι-lg硝酸银、30mL无水乙醇、2mL水和0.l_5mL浓度28%的氨水组成的混合液中，搅拌后将上述混合液加入到具有25mL聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，于120-150°C反应12-36小时，反应结束后自然冷却至室温，分别用乙醇、水各离心一次，然后收集沉淀。
[0012]前述的方法，步骤1)-3)中以5000-10000转/分钟离心5-30分钟。
[0013]本发明进一步提供所述核壳纳米材料在SERS技术中的应用。
[0014]与现有技术相比，本发明的优点在于:
[0015](—)本发明采用的水热反应法制备工艺简单，周期短，产量高，易于推广及大规模生产。
[0016]( 二 )本发明制备的银-介孔二氧化硅-银三明治核壳纳米材料具有内外两层贵金属银纳米颗粒，在外来激发光的作用下，它们产生的表面局域电磁场之间能够发生相互耦合作用，产生具有极高强度的SERS信号输出。
[0017](三)本发明制备的银-介孔二氧化硅-银三明治核壳纳米材料的中间层一介孔二氧化硅层保证了纳米材料的稳定性，显著延长了 SERS活性纳米材料的保存时间。
【附图说明】
[0018]图1为本发明实施例1中制备的银-介孔二氧化硅-银三明治核壳纳米材料的透射电子显微镜照片。
[0019]图2为利用本发明实施例1中制备的银-介孔二氧化硅-银三明治核壳纳米材料对拉曼标记分子4-MBA进行拉曼信号检测的结果。
[0020]图3为利用本发明实施例1中制备的银-介孔二氧化硅-银三明治核壳纳米材料在分别储存了 1、2、3、4和5个月后对拉曼标记分子4-MBA进行拉曼信号检测的结果。
[0021]图4为本发明实施例2中制备的银-介孔二氧化硅-银三明治核壳纳米材料的透射电子显微镜照片。
[0022]图5为利用本发明实施例2中制备的银-介孔二氧化硅-银三明治核壳纳米材料对拉曼标记分子4-MBA进行拉曼信号检测的结果。
[0023]图6为利用本发明实施例2中制备的银-介孔二氧化硅-银三明治核壳纳米材料在分别储存了 1、2、3、4和5个月后对拉曼标记分子4-MBA进行拉曼信号检测的结果。
[0024]图7为本发明实施例3中制备的银-介孔二氧化硅-银三明治核壳纳米材料的透射电子显微镜照片。
[0025]图8为利用本发明实施例3中制备的银-介孔二氧化硅-银三明治核壳纳米材料对拉曼标记分子4-MBA进行拉曼信号检测的结果。
[0026]图9为利用本发明实施例3中制备的银-介孔二氧化硅-银三明治核壳纳米材料在分别储存了 1、2、3、4和5个月后对拉曼标记分子4-MBA进行拉曼信号检测的结果。
【具体实施方式】
[0027]以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。若未特别指明，实施例中所用的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段，所用原料均为市售商品。实施例中使用的拉曼光谱检测仪BWS415购自美国必达泰克公司(B&W Tek Inc.)。所用氨水浓度为 28%o
[0028]实施例1稳定的SERS活性高的银-介孔二氧化硅-银三明治核壳纳米材料的制备
[0029]制备方法包括以下步骤:
[0030]1、将30 μ L氨水和0.17g硝酸银加入到20mL水中制成银氨溶液。取5mL上述溶液与5mL浓度为60mM的十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)水溶液及10mL浓度为2mM的葡萄糖水溶液混合充分搅拌。将上述混合液加入到具有25mL聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中于120°C下反应12小时，然后自然冷却至室温，分别用乙醇、水各离心一次(5000转/分钟离心5分钟)，离心后收集沉淀，分离获得银纳米材料。
[0031 ] 2、取上述制得的银纳米材料分散于由5mL水、3mL乙醇、75mg CTAB和100 μ L氨水组成的混合液中，充分搅拌。然后向上述混合液中缓慢滴加入30 μ L正硅酸乙酯，缓慢搅拌使反应进行8小时，分别用乙醇、丙酮各离心一次(5000转/分钟离心5分钟)，离心后收集沉淀，分离获得银-介孔二氧化娃核壳纳米材料。
[0032]3、取上述制得的银-介孔二氧化娃核壳纳米材料0.lg溶于由0.5g硝酸银、30mL乙醇、2mL水和0.lmL氨水组成的混合液中，充分搅拌。将上述混合液加入到具有25mL聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中于120°C下反应12小时，然后自然冷却至室温，分别用乙醇、水各离心一次(5000转/分钟离心5分钟)，离心后收集沉淀，分离获得银-介孔二氧化硅-银三明治核壳纳米材料。
[0033]本实施例中制备的核壳纳米材料由内核、中间层和外壳三部分组成，其中，内核为粒径60nm的银纳米颗粒，中间层为厚度76nm的介孔二氧化娃层，中间层外侧包覆由粒径25-50nm的银纳米颗粒形成的外壳。
[0034]图1显示出本实施例中制备的稳定的SERS活性高的银-介孔二氧化硅-银三明治核壳纳米材料的透射电子显微镜照片，从图1可以看出，所制备的纳米材料为三层核壳结构。
[0035]图2为利用上述方法制备得到的银-介孔二氧化硅-银三明治核壳纳米材料对拉曼标记分子4-巯基苯甲酸(4-MBA)进行拉曼信号检测，得到的拉曼光谱图。检测时所用4-MBA溶液的浓度为4X 10 smol/L，所用激光的功率为30mW，积分时间为10s。从图2可以看出，该SERS活性材料具有良好的SERS信号增强效应，其在1078cm 1处的拉曼信号强度达到 45000。
[0036]图3为利用上述方法制备得到的银-介孔二氧化硅-银三明治核壳纳米材料在分别储存了 1、2、3、4和5个月后对拉曼标记分子4-巯基苯甲酸(4-MBA)进行拉曼信号检测，检测条件同上。得到的拉曼光谱图如图3所示，从图3可以看出，该SERS活性材料在储存了一定时间后仍然可以输出稳定的SERS信号，其在1078cm 1处的拉曼信号强度仍然保持在45000左右。
[0037]实施例2稳定