专利名称：一种纯净杂多蓝的制备方法
技术领域：
本发明属于化学合成方法，特别涉及是一种用化学还原制备纯净杂多蓝的方法。
背景技术：
杂多蓝是杂多酸(盐)的还原产物，是一类混合价态的配合物，与母体杂多酸比较，结构上仅发生轻微的畸变，但却具有更高的热稳定性，氧化还原稳定性和更宽的pH值稳定范围，因而在光、电、磁性材料、催化及药物化学等研究领域受到广泛关注。目前，关于杂多蓝的制备方法主要有如下四种方法1.控制电位电解法 从杂多酸的极谱测定实验中，可以得到杂多酸的还原过程及其相应的还原电子数和极谱半波电位数据，据此数据和所需的还原程度，确定相应的还原电位并进行控制电位电解还原，即得到预期的还原产物-杂多蓝。该方法产物纯度高，目前制备杂多蓝主要采用该方法。
2.直接合成方法 杂多酸合成杂多蓝的方法，实质上主要涉及、、的还原反应。在杂多蓝的制备中，可直接用含W5+、Mo5+、V4+的简单含氧离子作为反应物，再和其它反应物直接反应生成预期的杂多蓝物种，这就是直接还原法。直接法反应速度快、方法简单，但由于含有W5+、Mo5+、V4+的反应物不易得到，并且还原程度不高，所以该方法很少使用。
3.水热合成方法 水热合成法是对于具有特种结构和功能性质的固体化合物的重要合成途径。是指在密闭体系中，以水为溶剂，在一定温度下，在水的自生压力下原始混合物进行反应，通常是在不锈钢反应釜中进行。近年该方法已经制备出一些杂多蓝的晶体结构。
4.化学还原法 早期制备杂多蓝都是采用化学还原法，首先制备相应的杂多酸或杂多酸盐，再和适当的还原剂作用，发生氧化还原反应制备杂多蓝。采用的还原剂有SnCl2，Cr(III)，V(II)，硫酸亚铁胺，Zn+HCl，抗坏血酸，硫酸肼等。1920年吴宪第一个制备和分离出的杂多蓝就是用化学还原法得到的。但由于还原剂的氧化产物常常混入产物中，所以化学还原法一般得不到纯净的产物。
发明内容
本发明的目的是提供一种化学还原制备纯净的Keggin型和Dowson型两电子杂多蓝的方法，Keggin型杂多蓝可用如下通式表示HnXM12O40(X＝P，As，Si，Ge….；M＝Mo，W…)，Dowson型杂多蓝可用如下通式表示HnX2M18O62(X＝P，As，Si，Ge….；M＝Mo，W…)，还原电子数均为2。该方法是以硫脲或含有脲基有机物作还原剂氧化Keggin型(X＝P，As，Si，Ge….；M＝Mo，W…)和Dowson型(X＝P，As，Si，Ge….；M＝Mo，W…)杂多酸制备两电子还原产物。
本发明的目的是通过如下过程实现的将一定量的硫脲溶于稀盐酸中制成溶液，然后将Keggin型杂多酸或杂多酸盐按0.1-1.5g/mL比例溶于水中，搅拌下向此溶液中逐滴加入硫脲的盐酸溶液，溶液颜色逐渐由黄→绿→深蓝，并有少量绿色沉淀产生，搅拌反应后过滤，室温静置，有大量兰色沉淀生成，将此沉淀溶于盐酸水溶液(v/v 5/6)中，乙醚萃取，收集兰色油状液体，空气中除醚，最后得到兰色粉末为纯净的Keggin型两电子杂多蓝。
对于Dowson型杂多蓝的制备按如下方法进行将一定量的硫脲溶于稀盐酸中制成溶液，然后将Dowson型杂多酸或杂多酸盐按0.1-1.2g/mL比例溶于水中，搅拌下向此溶液中逐滴加入硫脲的盐酸溶液，溶液颜色逐渐由黄→绿→深蓝，搅拌反应一定时间后过滤，室温静置，有大量兰色沉淀生成，将此沉淀溶于盐酸水溶液(v/v 2/3)中，乙醚萃取，收集兰色油状液体，空气中除醚，最后得到兰色粉末为纯净的Dawson型两电子杂多蓝。
上述杂多蓝的还原电子数通过氧化还原滴定和电子顺磁共振(ESR)确定。
具体实施例1取20g硫脲溶于1moL/LHCl中，将100g Keggin型磷钼酸(H3PMo12O40)按0.8g/mL比例溶于水中，搅拌下向此溶液中逐滴加入硫脲的盐酸溶液，溶液颜色逐渐由黄→绿→深蓝，并有少量绿色沉淀产生，搅拌反应后过滤，室温静置，有大量兰色沉淀生成，将此沉淀溶于盐酸水溶液(v/v 5/6)中，乙醚萃取，收集兰色油状液体，空气中除醚，最后得到兰色粉末为纯净的Keggin型两电子杂多蓝(H5PMo12O40)。
具体实施例2取40g硫脲溶于1moL/LHCl中，将200g Dowson型砷钼酸(H6As2Mo18O62)按0.5g/mL比例溶于水中，搅拌下向此溶液中逐滴加入硫脲的盐酸溶液，溶液颜色逐渐由黄→绿→深蓝，搅拌反应2h，过滤，室温静置一周，有大量兰色沉淀生成，将此沉淀溶于盐酸水溶液(v/v2/3)中，乙醚萃取，收集兰色油状液体，空气中除醚，最后得到兰色粉末为纯净的Dawson型两电子杂多蓝(H8As2Mo18O62)。
权利要求
1.一种纯净杂多蓝的制备方法，其特征是用硫脲作还原剂氧化Keggin型或Dawson型杂多酸的而制备杂多蓝。
2.按权利要求1所述的纯净杂多蓝的制备方法，其特征是制备Keggin型杂多蓝的方法是将一定量的硫脲溶于稀盐酸中制成溶液，然后将Keggin型杂多酸或杂多酸盐按0.1-1.5g/mL比例溶于水中，搅拌下向此溶液中逐滴加入硫脲的盐酸溶液，溶液颜色逐渐由黄→绿→深蓝，并有少量绿色沉淀产生，搅拌反应后过滤，室温静置，有大量兰色沉淀生成，将此沉淀溶于盐酸水溶液(v/v 5/6)中，乙醚萃取，收集兰色油状液体，空气中除醚，最后得到兰色粉末为纯净的Keggin型两电子杂多蓝。
3.按权利要求1所述的纯净杂多蓝的制备方法，其特征是制备Dowson型杂多蓝的方法是将一定量的硫脲溶于稀盐酸中制成溶液，然后将Dowson型杂多酸或杂多酸盐按0.1-1.2g/mL比例溶于水中，搅拌下向此溶液中逐滴加入硫脲的盐酸溶液，溶液颜色逐渐由黄→绿→深蓝，搅拌反应一定时间后过滤，室温静置，有大量兰色沉淀生成，将此沉淀溶于盐酸水溶液(v/v 2/3)中，乙醚萃取，收集兰色油状液体，空气中除醚，最后得到兰色粉末为纯净的Dawson型两电子杂多蓝。
4.按权利要求2所述的纯净杂多蓝的制备方法，其特征是取20g硫脲溶于1moL/LHCl中，将100g Keggin型磷钼酸(H3PMo12O40)按0.8g/mL比例溶于水中，搅拌下向此溶液中逐滴加入硫脲的盐酸溶液，溶液颜色逐渐由黄→绿→深蓝，并有少量绿色沉淀产生，搅拌反应后过滤，室温静置，有大量兰色沉淀生成，将此沉淀溶于盐酸水溶液(v/v 5/6)中，乙醚萃取，收集兰色油状液体，空气中除醚，最后得到兰色粉末为纯净的Keggin型两电子杂多蓝。
5.按权利要求3所述的纯净杂多蓝的制备方法，其特征是取40g硫脲溶于1moL/LHCl中，将200g Dowson型砷钼酸(H6As2Mo18O62)按0.5g/mL比例溶于水中，搅拌下向此溶液中逐滴加入硫脲的盐酸溶液，溶液颜色逐渐由黄→绿→深蓝，搅拌反应2h，过滤，室温静置一周，有大量兰色沉淀生成，将此沉淀溶于盐酸水溶液(v/v 2/3)中，乙醚萃取，收集兰色油状液体，空气中除醚，最后得到兰色粉末为纯净的Dawson型两电子杂多蓝。
全文摘要
一种纯净杂多蓝的制备方法，本发明属于化学合成方法，特别涉及一种用化学还原制备纯净杂多蓝的方法。该方法由硫脲作为还原剂氧化Keggin型或Dawson型杂多酸，经进一步酸化，并经乙醚萃取，得到纯净两电子杂多蓝。适合于Keggin型、Dawson型等杂多蓝的制备。省时、简单、易于操作，适合于工业化开发利用。
文档编号C01G1/00GK1623904SQ200410011150
公开日2005年6月8日 申请日期2004年10月12日 优先权日2004年10月12日
发明者刘术侠 申请人:东北师范大学