专利名称：一种反应性二氧化硅纳米微粒的制作方法
技术领域：
本发明属于纳米材料技术领域，特别涉及一种反应性纳米二氧化硅微粒及其制备方法。
背景技术：
聚合物无机纳米复合材料不仅具有纳米材料的表面效应、量子尺寸效应等性质，而且将无机物的刚性、尺寸稳定性和热稳定性与聚合物的韧性、加工性及介电性能糅合在一起，从而产生许多特异的性能。在电子、光学、机械学、生物学等领域展现出广阔的应用前景。为了获得稳定性良好的复合材料，必须使纳米粒子牢牢地固定在聚合物基材中，防止纳米粒子聚集而产生相分离。现有聚合物无机纳米复合材料多以弱的分子间作用力如氢键、范德华力、或利用聚合物的长链阻隔作用使纳米粒子均匀分布在聚合物基体中。这些方法限制了纳米微粒在复合材料中的使用量，复合材料的稳定性也不能得到充分的保证。
发明内容
本发明的目的在于提供一种反应性二氧化硅纳米微粒及其制备方法，该纳米微粒在有机介质中有良好分散性，可以作为组分之一参与有机反应或聚合反应，使无机纳米微粒稳定分散于聚合物中。
为达上述目的，本发明采用如下技术方案一种反应性二氧化硅纳米微粒，二氧化硅纳米微粒表面键合有具有反应活性的有机酸，有机酸在二氧化硅纳米微粒中所占的重量百分比为5-80％。
有机酸在二氧化硅纳米微粒中所占的重量百分比为10-60％。
有机酸为RCOOH，R的碳链长度为C2-C20，R上带有羧基、羟基、双键、环氧基、氨基、巯基或卤素。
一种反应性二氧化硅纳米微粒的制备方法，包括具有反应活性的有机酸和硅酸酯在有机介质存在下反应步骤、反应产物在PH＝8-11条件下水解步骤、上述反应产物除溶剂、干燥步骤；其中，有机酸和硅酸酯反应温度30-80℃、反应时间2-8小时、有机酸与硅酸酯的摩尔比为1∶0.1-10，反应产物水解反应温度30-80℃、反应时间2-15小时，硅酸酯在反应介质中的浓度为(0.1-3)×10-3mol/l。
有机酸为RCOOH，R的碳链长度为C2-C20，R上带有羧基、羟基、双键、环氧基、氨基、巯基或卤素，硅酸酯为C1-C18的正硅酸酯，反应介质为四氢呋喃、乙醇、丙酮、甲苯、二甲苯、邻苯二甲酸酯之一种或者一种以上的组合。
硅酸酯为C1-C6的正硅酸酯，有机酸与硅酸酯的摩尔比为1∶0.5-8，有机介质为乙醇或乙醇和丙酮的体积比为0.5-5∶1的混合溶液；水解反应P H值用氨水或者氯化铵水溶液调整。
一种反应性二氧化硅纳米微粒的制备方法，包括硅酸酯在PH＝8-11条件下于有机介质中水解步骤、水解产物与具有反应活性的有机酸反应步骤、上述反应产物除溶剂、干燥步骤；其中，硅酸酯水解反应温度30-80℃、反应时间2-8小时、硅酸酯在有机介质中的浓度为(0.3)×10-3mol/l，水解产物与有机酸反应温度30-80℃、反应时间2-15小时、有机酸与硅酸酯的摩尔比为1∶0.1-10。
有机酸为RCOOH，R的碳链长度为C2-C20，R上带有羧基、羟基、双键、环氧基、氨基、巯基或卤素，硅酸酯为C1-C18的正硅酸酯，反应介质为四氢呋喃、乙醇、丙酮、甲苯、二甲苯、邻苯二甲酸酯之一种或者一种以上的组合。
硅酸酯为C1-C6的正硅酸酯，水解反应PH值用氨水或者氯化铵水溶液调整；有机酸与硅酸酯的摩尔比为1∶0.5-8，有机介质为乙醇或乙醇和丙酮的体积比为0.5-5∶1的混合溶液。
一种反应性二氧化硅纳米微粒的制备方法，包括硅酸钠在PH8-11条件下于C2-C12的醇与水的混合介质中水解步骤、水解产物与具有反应活性的有机酸在有机介质中反应步骤、反应产物除溶剂、干燥步骤；其中，硅酸钠水解反应温度30-100℃、反应时间1-5小时，硅酸钠的浓度为0.01-0.12mol/l，水解产物与有机酸反应步骤反应温度30-100℃、反应时间2-15小时、有机酸与硅酸钠摩尔比为1∶0.1-10。
有机酸为RCOOH，R的碳链长度为C2-C20，R上带有羧基、羟基、双键、环氧基、氨基、巯基或卤素，有机介质为四氢呋喃、乙醇、丙酮、甲苯、二甲苯、邻苯二甲酸酯之一种或者一种以上的组合。
水解反应PH值用氨水或者氯化铵水溶液调整，水解产物与有机酸反应的反应介质为乙醇或者乙醇和丙酮的体积比为0.5-5∶1的混合溶液，有机酸与硅酸钠摩尔比为1∶0.5-8。
本发明中，有机酸以化学键键合于二氧化硅纳米微粒表面，形成稳定的化学修饰层。这种修饰不仅可控制纳米微粒的尺寸和团聚的发生，使纳米微粒稳定分散于有机介质中，更重要的是它具有很好的反应活性，可作为原料参与有机反应或高分子聚合。当作为原料参与聚合反应时，可在聚合物中引入以化学键相结合的二氧化硅纳米微粒，用于橡胶、塑料、纤维、粘合剂、功能涂料及防护材料等高分子新材料的制备或聚合物材料的增强、抗磨添加剂及其它改性添加剂；用作皮革功能涂饰剂、纤维功能改性剂等高分子材料的功能添加剂；用作润滑油的减摩抗磨添加剂，低渗油井增注剂等。用硅酸酯合成的纳米微粒颗粒较规则，且单分散性好，有机酸结合较为牢固。以硅酸钠合成的纳米微粒呈不规则形状，但反应条件易于控制，制造工艺较为简便，易于工业化，且成本较低。
具体实施例方式
实施例1、将20ml无水乙醇和40mmol正硅酸乙酯加入三颈烧瓶中，升温至60℃，加入甲基丙烯酸40mmol、异辛酸40mmol与20ml乙醇的混合溶液，恒温60℃回流2小时，然后滴加含有2ml重量百分比浓度25％的氨水和1.3ml水的10ml乙醇溶液，继续恒温60℃反应5小时。然后喷雾干燥，得到白色粉末状物质，即含有双键的以甲基丙烯酸和异辛酸修饰的反应性纳米微粒，粒径为10-20nm。
实施例2、将40mmol正硅酸乙酯加入已恒温60℃的30ml乙醇和20ml丙酮的混合溶液中，然后加入40mmol己二酸和40mmol的异辛酸与20ml乙醇的混合溶液，恒温60℃反应2小时，然后滴加含2ml重量百分比浓度25％的氨水和1.3ml水的10ml乙醇溶液，反应5小时。有白色沉淀生成，经过滤、干燥，即得到含有羧基的以己二酸和异辛酸修饰的反应性氧化硅纳米微粒。
实施例3、将40mmol正硅酸乙酯加入已恒温60℃的20ml乙醇溶液中，滴加含40mmol乳酸的20ml乙醇溶液，恒温反应3小时。然后滴入含有1.7ml重量百分比浓度28％的氨水的10ml乙醇溶液，恒温反应4小时。溶剂挥发后，干燥，得到含有羟基的可反应性氧化硅纳米微粒。
实施例4、称取0.05mol的Na2SiO3·5H2O放入250ml三颈瓶中，加入150ml蒸馏水和乙醇的混合溶液(蒸馏水与乙醇体积比为2∶1，下同)溶解，在搅拌下滴加氯化铵溶液，使PH值达到11左右。升温至80℃，保温反应3小时。减压抽滤，用蒸馏水洗涤2次。然后减压过滤，脱除大部分水分。将滤饼转移入三颈瓶，加入100ml乙醇和50ml丙酮的混合溶液。然后加入0.01mol甲基丙烯酸和0.01mol异辛酸，恒温反应4小时。溶剂挥发后，干燥，得到含有双键的油分散性反应性氧化硅纳米微粒。
实施例5、称取0.1mol的Na2SiO3·5H2O放入250ml三颈瓶中，加入150ml蒸馏水和乙醇的混合溶液溶解，在搅拌下滴加氯化铵溶液，使PH值达到11左右。升温至80℃，保温反应3小时。减压抽滤，用蒸馏水洗涤2次。然后减压过滤，脱除大部分水分。将滤饼转移入三颈瓶，加入150ml乙醇溶液，混匀。然后加入0.02mol乳酸，80℃反应4小时，然后减压蒸馏除去溶剂，烘干得粉末，即为含羟基的油分散性反应性氧化硅纳米微粒。
权利要求
1.一种反应性二氧化硅纳米微粒，其特征在于，二氧化硅纳米微粒表面键合有具有反应活性的有机酸，有机酸在二氧化硅纳米微粒中所占的重量百分比为5-80％。
2.如权利要求1所述的纳米微粒，其特征在于，有机酸在二氧化硅纳米微粒中所占的重量百分比为10-60％。
3.如权利要求1或2所述的纳米微粒，其特征在于，有机酸为RCOOH，R的碳链长度为C2-C20，R上带有羧基、羟基、双键、环氧基、氨基、巯基或卤素。
4.一种反应性二氧化硅纳米微粒的制备方法，其特征在于，包括具有反应活性的有机酸和硅酸酯在有机介质存在下反应步骤、反应产物在PH＝8-11条件下水解步骤、上述反应产物除溶剂、干燥步骤；其中，有机酸和硅酸酯反应温度30-80℃、反应时间2-8小时、有机酸与硅酸酯的摩尔比为1∶0.1-10，反应产物水解反应温度30-80℃、反应时间2-15小时，硅酸酯在反应介质中的浓度为(0.1-3)×10-3mol/l。
5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，有机酸为RCOOH，R的碳链长度为C2-C20，R上带有羧基、羟基、双键、环氧基、氨基、巯基或卤素，硅酸酯为C1-C18的正硅酸酯，反应介质为四氢呋喃、乙醇、丙酮、甲苯、二甲苯、邻苯二甲酸酯之一种或者一种以上的组合。
6.如权利要求4或5所述的方法，其特征在于，硅酸酯为C1-C6的正硅酸酯，有机酸与硅酸酯的摩尔比为1∶0.5-8，有机介质为乙醇或乙醇和丙酮的体积比为0.5-5∶1的混合溶液；水解反应PH值用氨水或者氯化铵水溶液调整。
7.一种反应性二氧化硅纳米微粒的制备方法，其特征在于，包括硅酸酯在PH＝8-11条件下于有机介质中水解步骤、水解产物与具有反应活性的有机酸反应步骤、上述反应产物除溶剂、干燥步骤；其中，硅酸酯水解反应温度30-80℃、反应时间2-8小时、硅酸酯在有机介质中的浓度为(0.1-3)×10-3mol/l，水解产物与有机酸反应温度30-80℃、反应时间2-15小时、有机酸与硅酸酯的摩尔比为1∶0.1-10。
8.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于，有机酸为RCOOH，R的碳链长度为C2-C20，R上带有羧基、羟基、双键、环氧基、氨基、巯基或卤素，硅酸酯为C1-C18的正硅酸酯，反应介质为四氢呋喃、乙醇、丙酮、甲苯、二甲苯、邻苯二甲酸酯之一种或者一种以上的组合。
9.如权利要求7或8所述的方法，其特征在于，硅酸酯为C1-C6的正硅酸酯，水解反应PH值用氨水或者氯化铵水溶液调整；有机酸与硅酸酯的摩尔比为1∶0.5-8，有机介质为乙醇或乙醇和丙酮的体积比为0.5-5∶1的混合溶液。
10.一种反应性二氧化硅纳米微粒的制备方法，其特征在于，包括硅酸钠在PH8-11条件下于C2-C12的醇与水的混合介质中水解步骤、水解产物与具有反应活性的有机酸在有机介质中反应步骤、反应产物除溶剂、干燥步骤；其中，硅酸钠水解反应温度30-100℃、反应时间1-5小时，硅酸钠的浓度为0.01-0.12mol/l，水解产物与有机酸反应步骤反应温度30-100℃、反应时间2-15小时、有机酸与硅酸钠摩尔比为1∶0.1-10。
11.如权利要求10所述的制备方法，其特征在于，有机酸为RCOOH，R的碳链长度为C2-C20，R上带有羧基、羟基、双键、环氧基、氨基、巯基或卤素，有机介质为四氢呋喃、乙醇、丙酮、甲苯、二甲苯、邻苯二甲酸酯之一种或者一种以上的组合。
12.如权利要求10或11所述的制备方法，其特征在于，水解反应PH值用氨水或者氯化铵水溶液调整，水解产物与有机酸反应的反应介质为乙醇或乙醇和丙酮的体积比为0.5-5∶1的混合溶液。有机酸与硅酸钠摩尔比为1∶0.5-8。
全文摘要
一种反应性二氧化硅纳米微粒，属于纳米材料技术领域。二氧化硅纳米微粒表面键合有具有反应活性的有机酸，有机酸在二氧化硅纳米微粒中所占的重量百分比为5－80％。可通过把具有反应活性的有机酸和硅酸酯在有机介质中反应步骤、反应产物在碱性条件下水解制成，也可通过硅酸酯在碱性条件下水解、水解产物与具有反应活性的有机酸反应制成，还可通过硅酸钠在碱性条件下水解、水解产物与具有反应活性的有机酸反应制成。本发明的纳米微粒在有机介质中有良好的分散性，同时具有可反应性，可作为原料参与有机反应或者聚合反应。
文档编号C01B33/113GK1666953SQ20041001012
公开日2005年9月14日 申请日期2004年3月12日 优先权日2004年3月12日
发明者李小红, 张玉, 张治军 申请人:河南大学