专利名称：反应性二氧化硅纳米微粒的制作方法
技术领域：
本发明属于纳米材料技术领域，特别涉及一种反应性纳米二氧化硅微粒及其制备方法。
背景技术：
高聚物纳米复合材料的性质取决于纳米材料的选择设计和复合材料的界面设计。纳米复合材料合成设计的中心就是纳米材料的粒度与分散程度，以最大程度地发挥不同属性的两种组分的协同效应。大多数聚合物无机纳米材料中的有机聚合物与无机相间是以弱的相互作用如氢键、范德华力、亲水-憎水平衡等相结合。有机聚合物与无机相如果以较强的化学键相连结，则可在很大程度上避免发生宏观相分离，所得材料在性能上也会有很大提高。
发明内容
本发明的目的在于提供一种反应性二氧化硅纳米微粒及其制备方法，该纳米微粒在有机介质中有良好分散性，可以作为组分之一参与有机反应或聚合反应。
为达上述目的，本发明采用如下技术方案反应性二氧化硅纳米微粒，二氧化硅纳米微粒表面键合有具有反应活性的含硅有机化合物，含硅有机化合物在二氧化硅纳米微粒中所占的重量百分比为5-80％。
含硅有机化合物在二氧化硅纳米微粒中所占的重量百分比为10-60％。
含硅有机化合物为R’mSi(OR”)n及其衍生物，R”的C链长度CR”＝1-18，R’的C链长度CR’＝1-20，1≤n≤3，1≤m≤3，R’m带有活性官能团，活性官能团为羟基、羧基、双键、环氧基、氨基、巯基、脲基、四硫基或卤素。
反应性二氧化硅纳米微粒的制备方法，包括具有反应活性的含硅有机化合物和硅酸酯在有机介质存在下反应步骤、反应产物在PH＝8-11条件下水解步骤、上述反应产物除溶剂、干燥步骤；其中，含硅有机化合物和硅酸酯反应温度30-80℃、反应时间1-5小时、含硅有机化合物与硅酸酯的摩尔比为1∶0.1-10，反应产物水解反应温度30-80℃、反应时间1-30小时，硅酸酯在有机介质中的浓度为(0.1-3)×10-3mol/l。
含硅有机化合物为R’mSi(OR”)n及其衍生物，R”的C链长度CR”＝1-18，R’的C链长度CR’＝1-20，1≤n≤3，1≤m≤3，R’m带有活性官能团，活性官能团为羟基、羧基、双键、环氧基、氨基、巯基、脲基、四硫基或卤素，硅酸酯为C1-C18的正硅酸酯，反应介质为四氢呋喃、乙醇、丙酮、甲苯、二甲苯、邻苯二甲酸酯之一种或者一种以上的组合。
硅酸酯为C1-C6的正硅酸酯，含硅有机化合物与硅酸酯的摩尔比为1∶0.5-8，反应介质为乙醇或乙醇和丙酮的体积比为0.5-5∶1的混合溶液；水解反应PH值用氨水或氯化铵水溶液调整。
反应性二氧化硅纳米微粒的制备方法，包括硅酸酯在PH＝8-11条件下于有机介质中水解步骤、水解产物与具有反应活性的含硅有机化合物反应步骤、上述反应产物除溶剂、干燥步骤；其中，水解反应温度30-80℃、反应时间1-30小时、硅酸酯在反应介质中的浓度为(0.1-3)×10-3mol/l，水解产物与含硅有机化合物反应温度30-80℃、反应时间1-5小时、含硅有机化合物与硅酸酯的摩尔比为1∶0.1-10。
含硅有机化合物为R’mSi(OR”)n及其衍生物，R”的C链长度CR”＝1-18，R’的C链长度CR’＝1-20，1≤n≤3，1≤m≤3，R’m带有活性官能团，活性官能团为羟基、羧基、双键、环氧基、氨基、巯基、脲基、四硫基或卤素，硅酸酯为C1-C18的正硅酸酯，反应介质为四氢呋喃、乙醇、丙酮、甲苯、二甲苯、邻苯二甲酸酯之一种或者一种以上的组合。
硅酸酯为C1-C6的正硅酸酯，水解反应PH值用氨水或氯化铵水溶液调整；含硅有机化合物与硅酸酯的摩尔比为1∶0.5-8，反应介质为乙醇或乙醇和丙酮的体积比为0.5-5∶1的混合溶液。
反应性二氧化硅纳米微粒的制备方法，包括硅酸钠在PH8-11条件下于C2-C12的醇与水的混合介质中水解步骤、水解产物与具有反应活性的含硅有机化合物在有机介质中反应步骤、反应产物除溶剂、干燥步骤；其中，硅酸钠水解反应温度30-100℃、反应时间1-5小时，硅酸钠的浓度为0.01-0.12mol/l，水解产物与含硅有机化合物反应步骤反应温度30-100℃、反应时间1-15小时、含硅有机化合物与硅酸钠摩尔比为1∶0.1-10。
含硅有机化合物为R’mSi(OR”)n及其衍生物，R”的C链长度CR”＝1-18，R’的C链长度CR’＝1-20，1≤n≤3，1≤m≤3，R’m带有活性官能团，活性官能团为羟基、羧基、双键、环氧基、氨基、巯基、脲基、四硫基或卤素，硅酸酯为C1-C18的正硅酸酯，反应介质为四氢呋喃、乙醇、丙酮、甲苯、二甲苯、邻苯二甲酸酯之一种或者一种以上的组合。水解反应PH值用氨水或氯化铵水溶液调整，含硅有机化合物与硅酸钠摩尔比为1∶0.5-8、反应介质为乙醇或者乙醇和丙酮的体积比为0.5-5∶1的混合溶液。
本发明中，含硅有机化合物以化学键键合于二氧化硅纳米微粒表面，形成稳定的化学修饰层。这种修饰不仅可控制纳米微粒的尺寸和团聚的发生，使纳米微粒能稳定分散于有机介质中，更重要的是它具有很好的反应活性，可作为原料参与有机反应或高分子聚合。当作为原料参与聚合反应时，可在聚合物中引入以化学键相结合的二氧化硅纳米微粒，用于橡胶、塑料、纤维、粘合剂、功能涂料及防护材料等高分子新材料的制备或聚合物材料的增强、抗磨添加剂及其它改性添加剂；用作皮革功能涂饰剂、纤维功能改性剂等高分子材料的功能添加剂；用作润滑油的减摩抗磨添加剂、低渗油井增注剂等。用硅酸酯合成的纳米微粒颗粒较规则，且单分散性好。以硅酸钠合成的纳米微粒呈不规则形状，但反应条件易于控制，制造工艺较为简便，易于工业化，且成本较低。
具体实施例方式
实施例1、称取0.05mol的Na2SiO3·9H2O放入250ml三颈瓶中，加入150ml蒸馏水和乙醇的混合溶液(蒸馏水与乙醇体积比为2∶1)溶解，在搅拌下滴加氯化铵溶液，使PH值达到10左右。升温至80℃，保温反应3小时。减压抽滤，用蒸馏水洗涤2次。然后减压过滤，脱除大部分水分。将滤饼转移入三颈瓶，加入150ml无水乙醇，加入0.0125mol KH-550(γ-氨丙基三乙氧基硅烷)，在60℃下反应5小时。将所得溶液进行喷雾干燥，得白色粉末。即为RNS-Am型油分散性反应性SiO2纳米微粉。
实施例2、称取0.1mol的Na2SiO3·9H2O放入250ml三颈瓶中，加入150ml蒸馏水和乙醇的混合溶液(蒸馏水与乙醇体积比为2∶1)溶解，在搅拌下滴加氯化铵溶液，使PH值达到10左右。升温至80℃，保温反应3小时。减压抽滤，用蒸馏水洗涤2次。然后减压过滤，脱除大部分水分。将滤饼转移入三颈瓶，加入150ml无水乙醇和丙酮的混合溶液(乙醇与丙酮体积比为1.5∶1)，加入0.01mol KH-570(丙基丙烯酰氧基三甲氧基硅烷)，在30℃下反应2小时。然后加入0.01mmol的异辛酸，在80℃下反应2小时。将所得溶液进行喷雾干燥，得白色粉末。即为RNS-D型油分散性反应性SiO2纳米微粉。
实施例3、称取0.05mol的Na2SiO3·5H2O放入250ml三颈瓶中，加入150ml蒸馏水和乙醇的混合溶液(蒸馏水与乙醇体积比为2∶1)溶解，在搅拌下滴加氯化铵溶液，使PH值达到10左右。升温至80℃，保温反应3小时。减压抽滤，用蒸馏水洗涤2次。然后减压过滤，脱除大部分水分。将滤饼转移入三颈瓶，加入150ml无水乙醇和丙酮的混合溶液(乙醇与丙酮体积比为1.5∶1)，在40℃下反应2小时，然后滴加0.01molKH-590(γ-巯基丙基三甲氧基硅烷)，恒温反应2小时，经过滤、干燥，即得RNS-Q型油分散性反应性SiO2纳米微粒。
实施例4、称取0.1mol的Na2SiO3·9H2O放入250ml三颈瓶中，加入150ml蒸馏水和乙醇的混合溶液(蒸馏水与乙醇体积比为2∶1)溶解，在搅拌下滴加氯化铵溶液，使PH值达到10左右。升温至80℃，保温反应3小时。减压抽滤，用蒸馏水洗涤2次。然后减压过滤，脱除大部分水分。将滤饼转移入三颈瓶，加入已恒温30℃的50ml乙醇和100ml丙酮的混合溶液中，然后加入0.02molKH-560(γ-缩水甘油醚丙基三甲氧基硅烷)恒温反应4小时，溶剂被挥发后，得到含有环氧基的油分散性反应性SiO2纳米微粒。
实施例5、将20ml无水乙醇和40mmol正硅酸乙酯加入三颈烧瓶中，升温至60℃，加入40mmolKH-550(γ-氨丙基三乙氧基硅烷)与20ml乙醇的混合溶液，恒温反应2小时，然后滴加含有2ml重量百分比浓度28％的氨水和1.3ml水的10ml乙醇溶液，逐渐有白色胶状沉淀出现，继续恒温反应2小时，减压蒸馏除去大部分溶液，干燥，得到含有氨基的以γ-氨丙基三乙氧基硅烷修饰的反应性SiO2纳米微粒。
实施例6、将100mmol正硅酸乙酯缓慢滴入已恒温30℃的含有4ml重量百分比浓度25％的氨水和3.7ml水的100ml乙醇和丙酮的混合溶液(乙醇与丙酮的体积比为1.5∶1)中，恒温反应5小时，然后滴加100mlKH-590(γ-巯基丙基三甲氧基硅烷)，恒温反应2小时，经过滤、干燥，即得含有巯基的以γ-巯丙基三甲氧基硅烷修饰的SiO2纳米微粒。
实施例7、将80mmol正硅酸乙酯、20mmolKH-560(γ-缩水甘油醚丙基三甲氧基硅烷)加入已恒温30℃的100ml乙醇和丙酮的混合溶液(乙醇与丙酮的体积比为1∶2)中，恒温反应2小时，然后滴入含有3.3ml重量百分比浓度25％的氨水的100ml乙醇溶液，恒温反应4小时，溶剂被挥发后，得到含有环氧基的以KH-560修饰的反应性SiO2纳米微粒。
实施例8、将50ml无水乙醇和25ml正硅酸甲酯加入三颈烧瓶中，然后缓慢滴入50ml乙醇和10ml重量百分比浓度25％的氨水的混合溶液，在常温下搅拌1小时；加入20ml含0.5mmolA-143(γ-氯丙基三甲氧基硅烷)的乙醇溶液，加热回流4小时，然后减压蒸馏除去溶剂，烘干得粉末，即为含氯的以γ-氯丙基三甲氧基硅烷修饰的SiO2纳米微粒。
权利要求
1.反应性二氧化硅纳米微粒，其特征在于，二氧化硅纳米微粒表面键合有具有反应活性的含硅有机化合物，含硅有机化合物在二氧化硅纳米微粒中所占的重量百分比为5-80％。
2.如权利要求1所述的纳米微粒，其特征在于，含硅有机化合物在二氧化硅纳米微粒中所占的重量百分比为10-60％。
3.如权利要求1或2所述的纳米微粒，其特征在于，含硅有机化合物为R’mSi(OR”)n及其衍生物，R”的C链长度CR”＝1-18，R’的C链长度CR’＝1-20，1≤n≤3，1≤m≤3，R’m带有活性官能团，活性官能团为羟基、羧基、双键、环氧基、氨基、巯基、脲基、四硫基或卤素。
4.反应性二氧化硅纳米微粒的制备方法，其特征在于，包括具有反应活性的含硅有机化合物和硅酸酯在有机介质存在下反应步骤、反应产物在PH＝8-11条件下水解步骤、上述反应产物除溶剂、干燥步骤；其中，含硅有机化合物和硅酸酯反应温度30-80℃、反应时间1-5小时、含硅有机化合物与硅酸酯的摩尔比为1∶0.1-10，反应产物水解反应温度30-80℃、反应时间1-30小时，硅酸酯在有机介质中的浓度为(0.1-3)×10-3mol/l。
5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，含硅有机化合物为R’mSi(OR”)n及其衍生物，R”的C链长度CR”＝1-18，R’的C链长度CR’＝1-20，1≤n≤3，1≤m≤3，R’m带有活性官能团，活性官能团为羟基、羧基、双键、环氧基、氨基、巯基、脲基、四硫基或卤素，硅酸酯为C1-C18的正硅酸酯，反应介质为四氢呋喃、乙醇、丙酮、甲苯、二甲苯、邻苯二甲酸酯之一种或者一种以上的组合。
6.如权利要求4或5所述的方法，其特征在于，硅酸酯为C1-C6的正硅酸酯，含硅有机化合物与硅酸酯的摩尔比为1∶0.5-8，反应介质为乙醇或乙醇和丙酮的体积比为0.5-5∶1的混合溶液；水解反应PH值用氨水或氯化铵水溶液调整。
7.反应性二氧化硅纳米微粒的制备方法，其特征在于，包括硅酸酯在PH＝8-11条件下于有机介质中水解步骤、水解产物与具有反应活性的含硅有机化合物反应步骤、上述反应产物除溶剂、干燥步骤；其中，水解反应温度30-80℃、反应时间1-30小时、硅酸酯在反应介质中的浓度为(0.1-3)×10-3mol/l，水解产物与含硅有机化合物反应温度30-80℃、反应时间1-5小时、含硅有机化合物与硅酸酯的摩尔比为1∶0.1-10。
8.如权利要求7所述的方法，其特征在于，含硅有机化合物为R’mSi(OR”)n及其衍生物，R”的C链长度CR”＝1-18，R’的C链长度CR’＝1-20，1≤n≤3，1≤m≤3，R’m带有活性官能团，活性官能团为羟基、羧基、双键、环氧基、氨基、巯基、脲基、四硫基或卤素，硅酸酯为C1-C18的正硅酸酯，反应介质为四氢呋喃、乙醇、丙酮、甲苯、二甲苯、邻苯二甲酸酯之一种或者一种以上的组合。
9.如权利要求7或8所述的方法，其特征在于，硅酸酯为C1-C6的正硅酸酯，水解反应PH值用氨水或氯化铵水溶液调整；含硅有机化合物与硅酸酯的摩尔比为1∶0.5-8，反应介质为乙醇或乙醇和丙酮的体积比为0.5-5∶1的混合溶液。
10.反应性二氧化硅纳米微粒的制备方法，其特征在于，包括硅酸钠在PH8-11条件下于C2-C12的醇与水的混合介质中水解步骤、水解产物与具有反应活性的含硅有机化合物在有机介质中反应步骤、反应产物除溶剂、干燥步骤；其中，硅酸钠水解反应温度30-100℃、反应时间1-5小时，硅酸钠的浓度为0.01-0.12mol/l，水解产物与含硅有机化合物反应步骤反应温度30-80℃、反应时间1-15小时、含硅有机化合物与硅酸钠摩尔比为1∶0.1-10。
11.如权利要求10所述的制备方法，其特征在于，含硅有机化合物为R’mSi(OR”)n及其衍生物，R”的C链长度CR”＝1-18，R’的C链长度CR’＝1-20，1≤n≤3，1≤m≤3，R’m带有活性官能团，活性官能团为羟基、羧基、双键、环氧基、氨基、巯基、脲基、四硫基或卤素，硅酸酯为C1-C18的正硅酸酯，反应介质为四氢呋喃、乙醇、丙酮、甲苯、二甲苯、邻苯二甲酸酯之一种或者一种以上的组合。
12.如权利要求10或11所述的制备方法，其特征在于，水解反应PH值用氨水或氯化铵水溶液调整，含硅有机化合物与硅酸钠摩尔比为1∶0.5-8、反应介质为乙醇或者乙醇和丙酮的体积比为0.5-5∶1的混合溶液。
全文摘要
反应性二氧化硅纳米微粒，二氧化硅纳米微粒表面键合有具有反应活性的含硅有机化合物，含硅有机化合物在二氧化硅纳米微粒中所占的重量百分比为5－80％。可通过具有反应活性的含硅有机化合物和硅酸酯在有机介质存在下反应和反应产物在pH＝8－11条件下水解制成，也可通过硅酸酯在pH＝8－11条件下于有机介质中水解和水解产物与具有反应活性的含硅有机化合物反应制成，还可通过硅酸钠在PH8－11条件下于C2－C12的醇与水的混合介质中水解和水解产物与具有反应活性的含硅有机化合物在有机介质中反应制成。该纳米微粒在有机介质中有良好分散性，可以作为组分之一参与有机反应或聚合反应。
文档编号C01B33/113GK1666954SQ20041001012
公开日2005年9月14日 申请日期2004年3月12日 优先权日2004年3月12日
发明者李小红, 曹智, 刘丰, 张治军 申请人:河南大学