专利名称：无定型二氧化锰的制备方法
技术领域：
本发明涉及无机材料制备领域，具体涉及一种无定型二氧化锰(MnO2)的制备方法。
背景技术：
二氧化锰在电子工业中用于制造磁性材料，在化学工业中用于制造玻璃、陶瓷及染料或用作氧化剂，在电池工业被广泛用作阴极材料，在其他行业中(如催化剂、分子筛、精细化工、环境保护等)也有着广泛的应用。因此，有关化学二氧化锰制备及其性质的研究引起了人们极大的兴趣，许多研究者已经用化学法合成了各种不同晶型的二氧化锰，例如α、β、γ和δ晶型的二氧化锰。
化学合成二氧化锰的方法通常包括热分解法，液相氧化法，还原法，Mn(OH)2氧化法，以及电解硫酸锰溶液法等。
通过热分解硝酸锰可制得晶型完美、符合化学计量数的β-MnO2，该法是将Mn(II)的硝酸盐置于密闭的电炉装置内，控制温度约为180℃，加热48h。用空气氧化碳酸锰，也可以合成二氧化锰，通常的氧化温度为260-280℃，也有人用热分解方法将MnCO3分解为MnO，再在pH＝4～5的条件下，用10％的NaClO将MnO氧化成MnO2。
液相氧化法，可以用氯酸钾、溴酸钠、高氯酸铵和过硫酸铵等氧化剂氧化锰盐的水溶液制得不同晶型的二氧化锰。如有人用225g过硫酸铵氧化MnSO4水溶液的方法得到γ-MnO2。
还原法，在煮沸的MnSO4水溶液中还原高锰酸盐可得到γ-MnO2，用MnCl2还原NaMnO4可制得活性MnO2。用H2O2还原KMnO4水溶液可制得γ-MnO2，把6mol/LHCl加入到0.1mol/L沸腾的KMnO4水溶液中，可得到棕褐色的α-MnO2。
氢氧化锰氧化法，将空气或氧气鼓入氢氧化锰和氢氧化钠的混合液中，可得到一种未知的中间产物，该中间产物经深度氧化可转化为δ-MnO2。通过用稀酸处理Mn(OH)2的空气氧化产物制得γ-MnO2。
电解硫酸锰溶液法，将温度控制在90-97℃范围内，用直流电电解硫酸酸化的硫酸锰溶液可得到结晶良好的γ-MnO2。
但以上方法或是在高温条件下，或是在水性条件下合成一定晶型的二氧化锰，由于无定型二氧化锰具有自身的独特优势，如在电源领域，无定型MnO2和其他锰氧化合物(如尖晶石LiMn2O4)相比较，具有(1)没有理论比容量的限制，比容量比较大。(2)在充放电过程中，锂的嵌入和脱出不会破坏二氧化锰的无定形结构，无定形二氧化锰稳定性比较好等优点。近年来，无定型二氧化锰的合成引起了许多研究者的关注，并通过不同方法合成了许多不同的无定型二氧化锰。但他们多是用不同还原剂(如反丁烯二酸、草酸、苯甲酸锰、碘盐等)还原高锰酸钾水溶液制得。
发明内容
本发明的目的在于提供一种操作简便的无定型二氧化锰的制备方法。
本发明的无定型二氧化锰的制备方法如下将有机羧酸锰盐溶解在有机溶剂中形成均一溶液，加入氧化剂，所得混合体系恒沸回流，然后经过滤、洗涤得到无定型二氧化锰；所述有机羧酸锰盐是指由含有-COO-的有机酸根离子与Mn2+离子形成的盐类。上述组分的重量份数用量如下有机羧酸锰盐 2-5有机溶剂 40-80氧化剂 1-3。
所述有机溶剂是醇类或酮类。
所述醇类是乙醇、甲醇、乙二醇中的一种或一种以上混合物。
所述酮类是丙酮和/或丁酮。
所述氧化剂是高锰酸钾、高锰酸钠、过硫酸钾或过硫酸铵。
本发明与现有技术相比具有如下优点(1)由于反应在固相氧化剂和液相还原剂界面进行，且搅拌不断扰乱局域反应体系，使得制备出来的无定型MnO2颗粒均匀、粒径小、高度分散；(2)本发明制备的这种无定型MnO2的制备工艺简单，只需简单的加热，在空气氛围、常压下便可进行；对实验设备要求低，只需普通加热装置和回流装置，便于大批量生产；(3)本发明制备的无定型MnO2在锂离子电池、催化和精细化工等领域有广阔的应用前景。
(4)本发明提出了一种新的无定型二氧化锰的合成方法，即在非水体系中合成无定型二氧化锰。
图1是无定型二氧化锰的X-射线衍射图谱；图2无定型二氧化锰的透射电镜图谱。
具体实施例方式
实施例1(1)水杨酸锰的制备称取5.75g碳酸锰和13.80g水杨酸置于500ml烧杯中，向烧杯中加入50ml去离子水，磁力搅拌器进行搅拌，至体系无气泡冒出后继续搅拌2小时，将烧杯移至真空烘箱中，在110℃恒温干燥72小时，制得固态水杨酸锰。
(2)无定型二氧化锰的制备称取水杨酸锰4.9989g，加入到装有100ml无水乙醇和50ml乙二醇的三颈烧瓶中，于65℃恒温水浴搅拌至溶解后，加入2.7840g研细的高锰酸钾粉末，将体系加热至沸腾，回流搅拌30小时后，经过滤、洗涤制得无定型MnO2。如图1、2所示，所制得的MnO2呈现出良好的无定型结构、无X-射线特征衍射峰；颗粒微小，直径约100nm，尺度均匀，呈高度分散。
实施例2(1)水杨酸锰的制备同实施例1(2)无定型MnO2的制备称取水杨酸锰3.2876g，加入到装有150ml无水乙醇的三颈烧瓶中，于65℃恒温水浴搅拌至溶解后，加入2.5046g研细的过硫酸铵粉末，将体系加热至沸腾，回流搅拌24小时后，经过滤、洗涤、干燥制得无定型MnO2。所制得的MnO2呈现出良好的无定型结构、无X-射线特征衍射峰；颗粒微小，直径约100nm，尺度均匀，呈高度分散。
实施例3(1)水杨酸锰的制备同实施例1(2)无定型MnO2的制备称取水杨酸锰5.0519g，加入到装有200ml丁酮的三颈烧瓶中，于60℃恒温水浴搅拌至溶解后，加入1.6843g研细的高锰酸钠粉末，将体系加热至沸腾，回流搅拌48小时后，经过滤、洗涤、干燥制得无定型MnO2。所制得的MnO2呈现出良好的无定型结构、无X-射线特征衍射峰；颗粒微小，直径约100nm，尺度均匀，呈高度分散。
权利要求
1.一种无定型二氧化锰的制备方法，其特征在于将有机羧酸锰盐溶解在有机溶剂中形成均一溶液，加入氧化剂，所得混合体系恒沸回流搅拌24--48小时后，然后经过滤、洗涤得到无定型二氧化锰；所述有机羧酸锰盐是指由含有-COO-的有机酸根离子与Mn2+离子形成的盐类；上述组分的重量份数用量如下有机羧酸锰盐2-5有机溶剂40-80氧化剂 1-3。
2.根据权利要求1所述的无定型二氧化锰的制备方法，其特征在于所述有机溶剂是醇类或酮类。
3.根据权利要求2所述的无定型二氧化锰的制备方法，其特征在于所述醇类是乙醇、甲醇、乙二醇中的一种或一种以上混合物。
4.根据权利要求2所述的无定型二氧化锰的制备方法，其特征在于所述酮类是丙酮和/或丁酮。
5.根据权利要求1所述的无定型二氧化锰的制备方法，其特征在于所述氧化剂是高锰酸钾、高锰酸钠、过硫酸钾或过硫酸铵。
全文摘要
本发明涉及一种无定型二氧化锰的制备方法，是将有机羧酸锰盐溶解在有机溶剂中形成均一溶液，加入氧化剂，所得混合体系恒温回流或恒沸回流，然后经过滤、洗涤得到无定型二氧化锰；所述有机羧酸锰盐是指由含有－COO
文档编号C01G45/02GK1673097SQ20051003346
公开日2005年9月28日 申请日期2005年3月11日 优先权日2005年3月11日
发明者袁中直, 朱立才 申请人:华南师范大学