专利名称：制备γ－LiV的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种制备γ-LiV2O5的方法。
包括由电解质分开的正极和负极的电池是公知的，所述电解质包含溶于溶剂中的锂盐。这些电池的运转是通过在电极之间的电解质中可逆循环锂离子来进行的。正极通常由复合材料构成，该复合材料包括活性材料、粘结剂、提供电子传导的材料以及任选的提供离子传导的化合物。提供电子传导的化合物可以是碳黑，其在高电位时不催化电解质的氧化。
公知在经由电极通过在阳极和阴极之间的锂离子交换来运转的电池中使用γ-LixV2O5化合物作为正极活性材料。J.Barker等人描述了制备γ-LiV2O5的方法[Journal of the Electrochemical Society，150，(6)A684-A688(2003)]。所述方法为制备Li2CO3、V2O5和碳的混合物，压缩该混合物，以便由其形成球粒，然后将球粒在600℃的炉中于氩气气氛下进行热处理60分钟。规定了在525℃下需要10小时的时间，以便得到纯γ-LiV2O5。另外，US-6 716 372描述了一种方法，其包括混合Li2CO3、V2O5和碳，压缩混合物以便由其形成球粒，使混合物以2℃/min的速率达到介于400-650℃的温度，在此温度保持一定时间，然后以2℃/min的速率冷却。维持高温度的时间在600或650℃为1小时左右，在500℃为8小时左右。
本发明的目的是提供简单且便宜的制备由纯γ-LiV2O5或γ-LiV2O5作为与碳的紧密混合物组成的材料的方法。
根据本发明的方法是制备由碳和Li与V的前体形成的组合物，并将所述组合物进行热处理。其特征在于-组合物通过使碳、α-V2O5和Li前体接触来制备，它们的量使得[V2O5]/[Li]浓度的比为介于0.95和1.05之间，碳相对于化学计量比过量至少25％。
-热处理在两个阶段实施在氮气或氩气气氛下或在真空下，第一阶段在90-150℃之间的温度下1-12小时，第二阶段在420-500℃之间的温度下的时间为10分钟至1小时。
第一阶段在强力搅拌下实施。在优选的实施方案中，其在玻珠研磨机内实施。
热处理的第一阶段可以在空气中实施。此阶段的时间取决于温度。通过将待处理的组合物形成薄层的形式，该时间可以减低到约1小时。
如果热处理的第二阶段的时间小于10分钟，或者如果热处理的第二阶段的温度小于420℃，则所得到的材料不是纯γ-LiV2O5；它包括Li1+αV3O8和/或β-LixV2O5(0＜x＜0.7)。持续时间大于1小时导致微晶的尺寸增加，从而导致较差的电池性能。
热处理的第一阶段可以在烘箱内进行，然后将组合物引入用于热处理第二阶段的炉中。如果该炉包括至少两个处理区，一个在第一阶段的温度，另一个在第二阶段的温度，则热处理的第一阶段也可在用于第二阶段的炉内进行。
在第一实施方案中，Li前体是LiOH·H2O或Li2CO3。将钒前体α-V2O5、锂前体和碳引入一定量的水中，以便得到粘稠悬浮液，并保持强力搅拌1-2小时的时间。前体的浓度可以变化，对于α-V2O5可以介于0.5mol/l和5mol/l之间，对于锂前体Li2CO3可以介于0.25mol/l和2.5mol/l之间，对于锂前体LiOH·H2O可以介于0.5mol/l和5mol/l之间。
如果在无水情况下混合相同的前体，碳与Li和V的前体所形成的组合物在第二热处理后产生γ-LiV2O5和β-LixV2O5(0＜x＜0.7)的混合物。
在第二实施方案中，将包括10-50体积％的过氧化氢的水溶液加入反应介质中，并且保持强力搅拌5分钟。可以使用的限制浓度对于α-V2O5为0.05mol/l至2mol/l，对于Li前体为0.025mol/l至2mol/l。
在第二实施方案中锂前体可以选自Li2CO3、LiOH·H2O、LiCl、LiNO3或羧酸的锂盐，例如选自乙酰丙酮锂、乙酸锂、硬脂酸锂、甲酸锂、草酸锂、柠檬酸锂、乳酸锂、酒石酸锂或丙酮酸锂；制备α-V2O5和碳的水悬浮液，并向其中加入过氧化物水溶液，在添加过氧化物溶液之前或者在添加过氧化物溶液之后，也就是在胶体形成期间，可将锂前体引入α-V2O5和碳的水悬浮液内，混合物在强力搅拌下保持5分钟。
Li前体和α-V2O5在反应介质中的各自量优选为0.1/zmol.l-1＜[Li]＜1 1/zmol.l-1；0.1mol.l-1＜[V2O5]＜1mol.l-1，z是前体的每个化学式单元中的锂原子数。
过高的反应物浓度可以带来发泡，而过低的浓度产生沉淀。
当反应介质中碳的过量不大于25％时，通过本发明方法得到的材料是由小的γ-LiV2O5针状物的附聚体组成的材料。
当反应介质中碳的过量大于25％时，所得到的材料由围绕着球形碳颗粒的非连续层的小的γ-LiV2O5针状物的附聚体组成。这样的材料在下文由含碳γ-LiV2O5表示。
可使用通过本发明的方法得到的材料制备用于锂电池或锂离子电池的复合材料正极。
在特别的实施方案中，本发明的正极由包括以下成分的复合材料构成●通过本发明方法得到的含碳化合物或不含碳化合物，●赋予机械强度的粘结剂，●任选的提供电子传导的化合物，●任选的提供离子传导的化合物。
含碳或不含碳γ-LiV2O5的含量优选为90-100重量％。粘结剂的含量优选小于10重量％。提供电子传导的化合物的含量优选小于或等于5重量％，提供离子传导的材料的含量优选小于或等于5重量％。对于由不含碳γ-LiV2O5构成的电极，优选构成正极的复合材料包括提供电子传导的化合物和粘结剂。
粘结剂可以由非溶剂化聚合物、溶剂化聚合物、或溶剂化聚合物与非溶剂化聚合物的混合物构成。其可另外包括一种或多重液体极性疏质子化合物。非溶剂化聚合物可以选自偏氟乙烯均聚物和共聚物，乙烯、丙烯和二烯的共聚物、四氟乙烯均聚物和共聚物，N-乙烯基吡咯烷酮均聚物和共聚物，丙烯腈均聚物和共聚物、甲基丙烯腈均聚物和共聚物。聚偏氟乙烯是特别优选的。非溶剂化聚合物可以带有离子官能团。这样的聚合物的实例可以提及聚全氟醚磺酸盐(其中一些以商标Nafion来出售)和聚苯乙烯磺酸盐。
溶剂化聚合物可以例如选自基于聚环氧乙烷的线性、梳状或嵌段结构的聚醚，其可以或不可以形成网络；包括环氧乙烷或环氧丙烷或烯丙基缩水甘油醚单元的共聚物；聚膦腈；由异氰酸酯交联的基于聚乙二醇的交联网络；环氧乙烷和表氯醇的共聚物；以及通过缩聚得到的网络，该网络带有可能与可交联基团结合的基团。
极性疏质子化合物可以选自线性或环状碳酸酯、线性或环醚、线性或环酯、线性或环砜、硫酰胺和腈。
提供离子传导的化合物有利的是选自LiClO4、LiPF6、LiAsF6、LiBF4、LiRFSO3、LiCH3SO3、二全氟烷基磺酰亚胺锂或二全氟磺酰甲基化锂或三全氟磺酰甲基化锂的锂盐。
提供电子传导的化合物可以例如选自碳黑、石墨、碳纤维、碳纳米线或碳纳米管。
根据本发明的复合材料正极可以通过以下过程来制备使含碳或不含碳γ-LiV2O5与粘结剂在合适溶剂中混合，并且任选混合锂盐；将所得混合物展开在作为集电体的金属盘(例如铝盘)上；然后在氮气氛于加热条件下蒸发溶剂。溶剂根据所用粘结剂来选择。另外，正极可以通过挤出其组分的混合物来制备。
如此构成的电极可用于包括由包含溶于溶剂中的锂盐的电解质分开的正极和负极的电池中。这样的电池的运转是通过在电极之间电解质的锂离子的可逆循环来提供。本发明的主题之一是一种电池，其中电解质包括溶于溶剂中的锂盐，其特征在于它包括含有根据本发明方法制备的作为活性材料的含碳和不含碳γ-LiV2O5的正极。
在本发明的电池中，电解质包括至少一种溶于溶剂中的锂盐。作为盐的实例，可以提到LiClO4、LiAsF6、LiPF6、LiBF4、LiRFSO3、LiCH3SO3、LiN(RFSO2)2、LiC(RFSO2)3和LiCF(RFSO2)2，RF代表具有1-8个碳原子的全氟烷基或者氟原子。
电解质的溶剂可以由一种或多种选自以下的极性疏质子化合物构成线性或环状碳酸酯、线性或环醚、线性或环酯、线性或环砜、硫酰胺和腈。溶剂优选由选自以下的至少两种碳酸酯组成碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯以及碳酸乙基甲基酯。具有极性疏质子溶剂电解质的电池通常在-20℃至60℃的温度范围下运转。
电解质的溶剂另外可以是溶剂化聚合物。作为溶剂化聚合物的实例，可以提及的是基于聚环氧乙烷的线性、梳状或嵌段结构的聚醚，其可以或不可以形成网络；包括环氧乙烷或环氧丙烷或烯丙基缩水甘油醚单元的共聚物；聚膦腈；由异氰酸酯交联的基于聚乙二醇的交联网络；FR-2 770 034公开的环氧乙烷和表氯醇的共聚物；以及通过缩聚得到的网络，该网络带有能与可交联基团结合的基团。还可提及其中一些嵌段带有具有氧化还原性能的官能团的嵌段共聚物。具有聚合物溶剂电解质的电池通常在60-120℃的温度范围内运转。
此外，电解质的溶剂可以是选自上述液体极性疏质子化合物的液体极性疏质子化合物与溶解化聚合物的混合物。取决于希望是具有低含量极性疏质子化合物的塑化电解质或具有高含量极性疏质子化合物的胶凝电解质，其可以包括2-98体积％的液体溶剂。当电解质的聚合物溶剂带有离子官能团时，锂盐是任选的。
电解质的溶剂也可以是上述极性疏质子化合物或上述溶剂化聚合物与包括含有至少一个杂原子的非溶剂化聚合物的混合物，所述杂原子选自硫、氧、氮和氟。这样的非溶剂化聚合物可以选自丙烯腈均聚物和共聚物、偏氟乙烯均聚物和共聚物、以及N-乙烯基吡咯烷酮均聚物和共聚物。另外，非溶剂化聚合物可以是带有离子取代基的聚合物，尤其是全氟醚磺酸盐(例如上述Nafion)或者聚苯乙烯磺酸盐。
在另一个实施方案中，本发明的电池的电解质可以是无机传导固体，选自通常由Lisicon表示的化合物，即Li4XO4-Li3YO4(X＝Si或Ge或Ti；Y＝P或As或V)、Li4XO4-Li2AO4(X＝Si或Ge或Ti；A＝Mo或S)、Li4XO4-LiZO2(X＝Si或Ge或Ti；Z＝Al或Ga或Cr)、Li4XO4-Li2BXO4(X＝Si或Ge或Ti；B＝Ca或Zn)、LiO2-GeO2-P2O5、LiO2-SiO2-P2O5、LiO2-B2O3-Li2SO4、LiF-Li2S-P2S5、Li2O-GeO2-V2O5或LiO2-P2O5-PON固溶体。包括这样的电解质的锂电池在非常宽的温度范围(20-100℃的级别)内运转。
当然，本发明的电池的电解质可另外包括常规用于此类型材料中的添加剂，尤其是增塑剂、填料、其他盐、以及类似物。
电池的负极可以由锂金属或锂合金构成，所述锂合金可选自以下合金β-LiAl、γ-LiAl、Li-Pb(例如Li7Pb2)、Li-Cd-Pb、Li-Sn、Li-Sn-Cd、在各种基体(尤其是含氧基体或金属基体(例如Cu、Ni、Fe或Fe-C))中的Li-Sn、或Li-Al-Mn。然后电池是锂电池。当通过本发明的方法得到的化合物γ-LiV2O5用于制备正极时，电池处于放电状态。
另外，电池的负极可以由包括粘结剂和能够在低氧化还原电位可逆地插入锂离子的材料(下文表示为插入材料)的复合材料组成，所述复合材料可以在初始阶段锂化。插入材料可以选自天然或合成含碳材料。这些含碳材料可例如为石油焦、石墨、石墨晶须、碳纤维、内消旋碳微球、沥青焦或针状焦。插入材料还可以选自氧化物如LixMoO2、LixWO2、LixFe2O3、Li4Ti5O12或LixTiO2，或者选自硫化物如Li9Mo6S6和LiTiS2，或者选自氧硫化物。也可以利用能够在低电位可逆地储存锂的化合物如无定形钒酸盐(例如LixNiVO4)，氮化物(例如Li2.6-xCo0.4N、Li2+xFeN2或Li7+xMnN4)、磷化物(例如Li9-xVP4)、砷化物(例如Li9-xVAs4)以及可逆降解的氧化物(例如CoO、CuO或Cu2O)。粘结剂是在负极运转范围内电化学稳定的有机粘结剂。举例而言，可以提及聚偏氟乙烯均聚物或乙烯/丙烯/二烯共聚物。特别优选聚偏氟乙烯。复合材料电极可以通过以下过程制备将含碳化合物引入粘结剂在极性疏质子溶剂中的溶液中，通过将所得混合物展开到用作集电体的铜盘上，然后通过于惰性气氛中在加热条件下蒸发溶剂。当负极由插入材料构成时，电池被成为“锂离子电池”。当使用根据本发明方法得到的γ-LiV2O5化合物来制备这样电池的正极时，电池处于充电状态。
包括固体电解质的根据本发明的电池可以以连续多层的形式提供，所述层分别由本发明的正极的材料和其集电体、固体电解质、以及负极和任选的其集电体构成。
包括液体电解质的根据本发明的电池也可以以连续多层的形式提供，所述层分别由本发明的正极和其集电体的材料、由液体电解质浸渍的隔离物、以及构成负极和任选的其集电体的材料构成。
本发明通过以下给出的实施例来更详细地阐述，然而并不局限于此。
实施例1将24.0810g(0.88M)的α-V2O5、4.7916g(0.44M)的Li2CO3和3.5g的碳加入到150ml水中。由碳和Li与V的前体形成的组合物在玻珠研磨机中搅拌2小时后形成。随后，所述组合物在空气中于90℃下干燥2小时，然后在氩气气氛中于420℃下处理15分钟。所得产物下文由GliV2O5-420表示，其包括8％的残余碳。
实施例2采用实施例1的制备方法，但是处理是在470℃而非420℃下进行15分钟。所得到的化合物由GliV2O5-470a表示，其包括8％的残余碳。
实施例3将24.0810g(0.29M)的α-V2O5、4.7916g(0.146M)的Li2CO3和1.49g的碳加入50ml水中。由碳和和Li与V的前体形成的组合物在玻珠研磨机中搅拌2小时后形成。随后，所述组合物在空气中于90℃下干燥2小时，然后在氩气中于470℃下处理15分钟。所得产物下文由GliV2O5-470b表示，其包括1％的残余碳。
实施例4采用实施例3的制备方法，但是处理是在350℃而非470℃下进行30分钟。所得化合物由GliV2O5-LIV-350表示。
实施例5将1g的V2O5、0.2306g的LiOH·H2O和0.1453g的碳加入到15ml的30％过氧化氢水溶液中。由碳和Li与V的前体形成的组合物在几分钟内形成。
所述组合物在空气中于90℃下干燥整夜，然后在氩气中于420℃下热处理15分钟。所得化合物由GliV2O5ph-420表示。
实施例6(比较)使用实施例2的制备方法，但是实施研磨而不添加水，并且在470℃处理进行45分钟，而非15分钟。所得化合物由GliV2O5-BSEC-470表示，其包括β-LixV2O5作为杂质。
实施例7X-射线衍射分析
图1中给出了化合物GliV2O5-420、GliV2O5-470a和GliV2O5-BSEC-470的X-射线衍射图谱，以及对应于在玻珠研磨机中搅拌2小时且在空气中于90℃下干燥2小时后形成的、未经第二阶段热处理的由碳和和Li与V的前体形成的组合物的X-射线衍射图谱。这些图谱显示，化合物含碳γ-LiV2O5可由在420℃退火15分钟得到。此外，其说明在研磨期间使用水使得可改进由碳和和Li与V的前体形成的组合物的活性，因为干燥混合物在470℃即使在45分钟后也显示杂质β-LixV2O5型(*)。再者，根据比较例6制备的由碳和和Li与V的前体形成的组合物的X-射线衍射图谱显示，除了碳(11％)，其还包括薄片状的式Li1+aV3O8·1H2O的水合物。
实施例8性能测量根据实施例3制备的化合物GliV2O5-470b、以及根据实施例4制备的化合物GliV2O5-LIV-350的电化学性能在以下类型的Swagelok实验室电池中测试Li/液体电解质(EC+DMC+LiPF6)/GliV2O5-470b，在环境温度下操作。对于正极，向本发明的化合物中加入5重量％的化合物。
化合物GliV2O5-470b所得结果在图2中给出。循环条件对应于每化学式基团每小时在还原时0.5Li，在氧化时0.2Li。电位窗为3V至4V对于循环0-8，然后12到40(I区和III区)。电位窗为3V到3.75V对于循环9到11(II区)化合物GliV2O5-LIV-350所得结果在图3中给出。循环在3.7V和2V之间进行，对于第一个12循环，循环速率对应于每化学式基团每小时0.4Li，然后为每化学式基团每小时0.4Li图2和3表示对于每种材料的容量变化。因此在图2中确定，在每小时每化学式单元0.5Li的循环速率下，根据本发明制备的化合物含碳γ-LiV2O5(1％的残余碳)显示了类似于现有技术(US-6 716 372)的容量和循环性能。
因此，使用根据本发明方法制备的氧化物γ-Li2V2O5可实质上在制造用于锂电池的正极材料过程中节省能量。
权利要求
1.一种制备由纯γ-LiV2O5或γ-LiV2O5作为与碳的紧密混合物构成的材料的方法，其是制备由碳和Li与V的前体形成的组合物，并将所述组合物进行热处理，其特征在于-所述组合物通过使碳、α-V2O5和Li前体接触来制备，它们的量使得[V2O5]/[Li]浓度的比为介于0.95和1.05之间，碳相对于化学计量比过量至少25％。-热处理在两个阶段实施在氮气或氩气气氛下或在真空下，第一阶段在90-150℃之间的温度下1-12小时，第二阶段在420-500℃之间的温度下的时间为10分钟至1小时。
2.权利要求1的方法，其特征在于所述第一阶段在强力搅拌下进行。
3.权利要求1的方法，其特征在于所述Li前体是LiOH·H2O或Li2CO3，将钒前体α-V2O5、锂前体和碳引入一定量的水中，以便得到粘稠悬浮液，并保持强力搅拌1-2小时的时间。
4.权利要求3的方法，其特征在于前体的浓度是变化的，对于α-V2O5介于0.5mol/l和5mol/l之间，对于锂前体Li2CO3介于0.25mol/l和2.5mol/l之间，对于锂前体LiOH-H2O介于0.5mol/l和5mol/l之间。
5.权利要求1的方法，其特征在于将包括10-50体积％的过氧化氢的水溶液加入反应介质中，保持强力搅拌5分钟，并且可以使用的限制浓度对于α-V2O5为0.05mol/l至2mol/l，对于Li前体为0.025mol/l至2mol/l。
6.权利要求5的方法，其特征在于所述锂前体选自Li2CO3、LiOH·H2O、LiCl、LiNO3或羧酸的锂盐。
7.权利要求6的方法，其特征在于所述锂盐选自乙酰丙酮锂、乙酸锂、硬脂酸锂、甲酸锂、草酸锂、柠檬酸锂、乳酸锂、酒石酸锂或丙酮酸锂。
8.权利要求5的方法，其特征在于制备α-V2O5和碳的水悬浮液，并向其中加入过氧化物水溶液，在添加过氧化物溶液之前或者在添加过氧化物溶液之后，也就是在胶体形成期间，可将锂前体引入α-V2O5和碳的水悬浮液内，并将混合物在强力搅拌下保持5分钟。
9.权利要求5的方法，其特征在于Li前体和α-V2O5在反应介质中的各自量为0.1/z mol.l-1＜[Li]＜1 1/z mol.l-1；0.1mol.l-1＜[V2O5]＜1mol.l-1，z是前体的每个化学式单元中的锂原子数。
10.根据权利要求1-9之一的方法得到的材料。
11.一种用于锂电池的复合材料正极，其特征在于其由包括权利要求10的材料的复合材料构成。
12.权利要求11的复合材料正极，其特征在于所述复合材料还包括·赋予机械强度的粘结剂，·提供电子传导的化合物，·任选的提供离子传导的化合物。
13.权利要求12的复合材料正极，其特征在于-权利要求12的材料的含量为90-10重量％；-粘结剂的含量小于10重量％；-提供电子传导的化合物的含量小于或等于5重量％；-提供离子传导的材料的含量小于5重量％。
14.权利要求12的电极，其特征在所述粘结剂由溶剂化聚合物构成。
15.权利要求12的电极，其特征在于所述粘结剂是溶剂化聚合物与非溶剂化聚合物的混合物。
16.权利要求12-15之一的电极，其特征在于所述粘结剂另外包括极性疏质子化合物。
17.权利要求12的电极，其特征在于提供离子传导的化合物是选自LiClO4、LiPF6、LiAsF6、LiBF4、LiRFSO3、LiCH3SO3、二全氟烷基磺酰亚胺锂或二全氟磺酰甲基化锂或三全氟磺酰甲基化锂的锂盐。
18.由被电解质分开的正极和负极构成的电池，所述电解质由溶于溶剂中的锂盐构成，其特征在于所述正极是权利要求11-17之一的电极。
全文摘要
本发明涉及一种制备任选含碳的γ－LiV
文档编号C01G31/00GK101065326SQ200580036150
公开日2007年10月31日 申请日期2005年10月18日 优先权日2004年10月22日
发明者多米尼克·居约马尔, 马克·德尚, 马蒂厄·迪巴里, 贝诺伊特·莫雷尔, 若埃尔·戈比谢 申请人:巴茨卡普公司, 国立科学研究中心