专利名称：一种制备高密度四氧化三钴粉末的方法与设备的制作方法
技术领域：
本发明涉及制备高密度四氧化三钴粉末的方法与设备，其原料为氯化钴。
技术背景四氧化三钴是制造锂离子电池正极材料"c。q的原料。目前，工业生产四氧 化三钴的方法主要是湿法沉淀一煅烧法，该法有2种具体工艺。其一为以碳酸 氢氨为沉淀剂，加入钴盐溶液中，生成碱式碳酸钴沉淀，过滤、洗涤和干燥后， 在800。C左右高温下煅烧，得到四氧化三钴产品。其二是釆用A^O/7为中和剂， 在控制温度、pH值等条件下，从钴盐溶液中水解沉淀出。(0//)2,再在80(TC左 右高温下煅烧，得到四氧化三钴产品。湿法沉淀一煅烧法的优点为，技术起点 低，易于实现和掌握；但存在的缺点在于，工艺流程较长，生产效率低，存在 含氨氮废水污染，产品形貌为多孔团聚体，振实密度低，存在氧化亚钴等杂相， 均一性差，性能不能很好满足丄/。02生产要求。优美克公司等釆用溶液雾化一焙烧法生产四氧化三钴。具体工艺为，将CoC/, 水溶液釆用离心、高压或超声等方法雾化，喷入高温焙烧炉中，在80(TC左右高温下，雾滴经过加热脱水、结晶、高温水解、氧化、碰撞团聚及烧结等系列物 理、化学过程，转化为四氧化三钴粉末。该法的优点在于能生产高密度四氧化 三钴粉末，但存在雾化焙烧炉体积庞大、材质要求高、能耗高、收尘及尾气处 理系统复杂、投资大等不足。在"制备高品质四氧化三钴的新方法"(申请号:200410023350.6)和"制 备高品质四氧化三钴的反应炉"(申请号200420036289.4)的专利申请中，提 出了一种以含结晶水的钴盐为原料，将其盛于容器内，置于推舟式隧道窑中加 热，制造四氧化三钴粉末的方法。该法存在的问题是，物料处于静止状态，若 料层太薄，则生产效率很低；而料层过厚，则由于料层受热不匀，加热时结晶 水大量析出使炉料熔融、结壳等发生，导致反应条件不均匀、产品一致性差、 颗粒粗大等问题。因而在工业生产上其操作控制难度较大。 发明内容本发明的目的是，针对制备四氧化三钴的现有技术中存在的产品质量差、 存在污染、投资大、实施困难等不足，提出一种制备高密度四氧化三钴的方法及设备。其方案为，以ioo目-400目的粉末状无水coa,为原料，将其加入反应炉中，于500 1000。C温度下，呈运动状态与含水蒸汽的氧化性气体充分混合，反 应生成四氧化三钴粉末，其反应式为3CoC/2(s) + 3//20(g) +1 / 2<92(g> = Co304(s) + 6//C/(g)。 所述反应炉为飘浮式反应炉，包括一个炉体，其上部为筒体，设有进料管和排气管；其下部为锥形，底端设有排渣口，锥体下端的锥面上设有进气口。本发明方法工艺过程及设备简单，工艺制度便于掌握调控，反应产物只有 气固两相且容易分离，其后处理工序，即气固分离、粉末的洗涤、干燥、分级以及HC1气体的回收等易于与现有工艺手段衔接，产品质量高，生产过程无污染。
图i为本发明的原则流程图；图2为本发明飘浮式反应炉示意图；图3为本发明样品SEM检测照片； 图4为本发明样品XRD检测结果。
具体实施方式
以下对所发明的技术方案详细描述。如图l所示，本发明所采用的CoC"原料，是采用电池级CoCV6i^0，在250 "C温度下加热真空脱水后，再经粉碎制备的，其粒度在100-400目。反应气体 含氧量为21-50%, —般用空气即可，或在空气中配入氧气；反应气体中所含 水份，采用计量泵将水输送至雾化器，水雾化后喷入高温气流气化加入，因此， 高温氧化气体中，水份含量是可控的， 一般按化学计量的100~120%加入，过 高则造成尾气露点升高，导致收尘系统只能在te温下运行，收尘布袋材质选择 困难。飘浮式反应炉的结构如附图2所示。其外壳的上部为简体l，顶部设有加料 管2和气流与产物排出管3;下部为锥形管4，底端5设有排渣管6 (其出口装 有排放闽)，锥形管4下端的锥面上接有热风管7，热风管7最好按切线方式接 入，使气体以旋流方式送入，可强化与原料的混合和反应效果。炉子制作成电 (外)加热式，炉体外壳的外面为保温层及电热元件8。加料器9采用定量给料设备。炉子材质使用Haynes HR-160或Haynes HR-120或Haynes 230镍基合金， 高温和抗氯离子腐蚀性能好。为了满足反应的温度要求并兼顾炉体材质的使用 寿命，炉子的运行温度最好为600~900°C。运行时，无水C。C^由加料器9通过加料管2送进炉内，含水蒸汽的高温氧 化性气体由热风管7送入，原料粉末以飘撒形式与气流方向呈逆向方式加入， 在气流的作用下粉末呈悬浮状态，与气体充分混合并反应，微细粉末在简体1 中的下降过程即反应完毕。部分大颗粒进入锥形管4中，由于锥形管4的截面 由上至下逐渐变小，气流速度则由上至下逐渐增大，可使不同粒度的大颗粒在 锥形管4中呈悬浮状态与气体充分混合并反应。反应产物由气流与产物排出管3 排出，进入后处理工序。本发明方法的设备也可采用流态化焙烧炉或回转式焙烧炉，只要能使物料 处于流动或翻动状态，实现与含水氧化性气流的良好接触，从而使之混合均勾 且快速反应。生成的四氧化三钴在收尘系统中进行气固分离，釆用旋风和袋式收尘器收 集，经洗涤、干燥、气流粉碎与分级，得到四氧化三钴产品。尾气中所含HC/气 体，釆用石墨吸收塔用水吸收，转化为36%盐酸回收利用。冷却收尘部分的装 置，在高于250。C时，用Hastelly C-22或Hastelly G - 30,该材质适应温度不太 高，含氯离子的酸性氧化性气体。低于25(TC后，可用304L或316L不锈钢， 内衬Teflon或硅橡胶，收尘布袋用涂覆聚四氟乙烯的玻璃纤维布制作。收尘布 袋以后的管道釆用聚丙烯管。石墨吸收塔选用标准设备。引风机用塑料风机。洗涤釆用去离子水洗涤，搅拌槽浆化，压滤机压滤，洗至无氯离子检出(釆 用硝酸银水溶液检测)，干燥采用双锥回转真空干燥机，粉碎与分级釆用气流粉 碎分级机。本发明方法的生产过程是连续的，在开炉时，釆用煤气、液化气或天然气， 用燃烧器在炉内燃烧，将炉温提升至额定温度，通过电加热保持恒温，其后， 反应过程所需热量，通过高温换热器对含水蒸汽的氧化性气体加热带入。釆用所发明的方法与设备，制备的四氧化三钴粉末的特征为，粉末颗粒结 晶度高，呈多面体形，无杂相，振实密度大于2.5g/cm3，粒度在1 20微米之间， 如图3的SEM与图4的XRD检测结果所示，特别适用于制造锂离子电池正极材 料"C。"的原料。
权利要求
1. 一种高密度四氧化三钴粉末的制备方法，其特征在于，以粒度为100～400目的无水CoCl2为原料，将其加入反应炉中，于500～1000℃温度下，呈运动状态与含水蒸汽的氧化性气体充分混合，反应生成四氧化三钴粉末，其反应式为3CoCl2(s)+3H2O(g)+1/2O2(g)＝Co3O4(s)+6HCl(g)。
2. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述氧化性气体的含氧量 为21 ~50%。
3. 根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述氧化性气体为氧气。
4. 根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述氧化气体中，水 份按化学计量的100~120%加入。
5. —种制备高密度四氧化三钴粉末的设备，其特征在于，包括一个炉体，其 上部为筒体，设有进料管和气流与产物排出管；其下部为锥形管，底端设有排 渣管，锥形管下端的锥面上接有热风管。
6. 根据权利要求5所述的设备，其特征在于，所述热风管按切线方式接入 锥形管下端的锥面上。
全文摘要
一种制备高密度四氧化三钴粉末的方法与设备，以无水CoCl<sub>2</sub>为原料，其粒度为100～400目，将其加入反应炉中，于500～1000℃温度下，呈运动状态与含水蒸汽的氧化性气体充分混合，反应生成四氧化三钴粉末。设备包括一个炉体，其上部为筒体，设有进料管和气流与产物排出管；其下部为锥形管，底端设有排渣管，锥形管下端的锥面上接有热风管。本发明方法工艺过程及设备简单，工艺制度便于掌握调控，反应产物只有气固两相且容易分离，其后处理工序，即气固分离、粉末的洗涤、干燥、分级以及HCl气体的回收等易于与现有工艺手段衔接，产品质量高，生产过程无污染。
文档编号C01G51/04GK101274782SQ20071003461
公开日2008年10月1日 申请日期2007年3月26日 优先权日2007年3月26日
发明者刘志宏, 刘智勇, 李启厚, 李玉虎, 雷 胡 申请人:中南大学