专利名称：一种以煤系高岭岩或粉煤灰制备改性氧化硅的方法
技术领域：
本发明涉及煤系高岭岩或粉煤灰资源化深加工利用领域，特别是一种以煤系高岭岩或粉煤灰制备改性氧化硅的方法。
背景技术：
煤系高岭岩和粉煤灰主要由Al2O3和SiO2组成，在传统上煤系高岭岩和粉煤灰被看作是工业废弃物，在我国大型煤矿的坑口和洗煤厂，以及大型燃煤火电厂都有堆积如山的煤系高岭岩和粉煤灰，并且还在以每年数亿吨的速度增加，不仅侵占了大量的土地，而且严重污染生态环境，已成为一大公害。
我国铝冶炼行业产能的扩大使国内外市场的氧化铝出现了供不应求的局面，也造成国内铝土矿资源严重短缺，为确保我国铝土矿资源供应安全，并缓解国际市场铝土矿资源供求失衡的矛盾，从煤矸石和粉煤灰中提取氧化铝并综合利用氧化硅的技术需求显得十分迫切。
煤系高岭岩或粉煤灰的资源化利用方向主要是用来提取铝盐和生产氧化铝，但剩余的硅渣仅作为工业废弃物或用于生产水泥，如波兰于1953年用该技术建成了年产1万t氧化铝和10万t水泥的生产线，该技术存在产品结构不合理和高物耗、高能耗等问题，难以进一步发展。高纯氧化硅是许多高新技术产业的重要材料，广泛应用在高分子复合材料、特种油墨、油漆、涂料、陶瓷、电子元器件和精密光学玻璃等领域，随着高新技术产业的快速发展，高档次、多品种的高纯度、功能化改性氧化硅产品的市场需求不断增加，具有旺盛的市场需求。因此，利用煤系高岭岩或粉煤灰制备高纯氧化硅及其改性产品具有重要意义。
我国煤系高岭岩或粉煤灰硅渣在传统上也用作制备白炭黑类的原料，由于产品定位主要是初级产品，附加值低，经济效益不明显，我国高纯白炭黑生产及改性技术比较落后，只能小规模试制，且质量较差。目前中国改性白炭黑的市场基本上被美国、德国、日本等国外公司的产品占领。
发明内容
本发明的目的是提供一种以煤系高岭岩或粉煤灰制备改性氧化硅的方法。
以煤系高岭岩或粉煤灰制备改性氧化硅的方法是以煤系高岭岩或粉煤灰为原料，通过酸浸处理成富硅固相和富铝溶液相，富硅固相经碱溶、酸沉淀、酸活化提纯、表面改性制得改性氧化硅，具体的步骤如下1)将煤系高岭岩或粉煤灰烘干，粉碎，干法磁选，然后在550～850℃下煅烧1～4小时，与质量百分比浓度为20～35％的酸混合，在100～250℃下浸提1～4小时；过滤或离心分离，将富硅固相用碱溶生成水玻璃，经沉淀，过滤、洗涤、干燥得粗品氧化硅；2)将步骤1)所得粗品氧化硅用浓度为1～3M的酸在温度为60～90℃活化2～3小时，控制体系的pH不高于4，过滤，洗涤，干燥，即得活化氧化硅；3)将步骤2)所得活化氧化硅按固液比为1∶5～10的比例分散于有机溶剂中，另加入相当于活化氧化硅重量0.5～10％的偶联剂，升温至回流反应0.5～2小时，过滤，滤饼干燥则得到改性氧化硅。
所述的酸为盐酸、硫酸或硝酸。有机溶剂为甲醇、乙醇、丙醇或异丙醇。偶联剂为硅烷类偶联剂、钛酸酯偶联剂或硬脂酸类偶联剂。硅烷类偶联剂为三甲基乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、四丁氧基硅烷或六甲基二硅氮烷。钛酸酯偶联剂为钛酸(四)异丙酯或钛酸(四)正丁酯。硬脂酸类偶联剂为硬脂酸、硬脂酸铁、硬脂酸钙或硬脂酸镁。
本发明操作条件温和，工艺简单，设备投资和能耗小；原料来源广，价格低；与现有的煤系高岭岩或粉煤灰深加工技术相比，制备的产品具有较高的市场定位，可广泛应用于高分子复合材料、特种油墨、油漆、涂料、陶瓷、电子元器件和精密光学玻璃等高新技术产业，具有良好的经济和社会效益。
具体实施例方式
本发明将煤系高岭岩或粉煤灰烘干、研磨、磁选、煅烧为变高岭石，通过用无机酸浸提形成富硅沉淀相和富铝溶液相，富铝液相经精制、浓缩、结晶得铝盐；富硅固相经碱溶得水玻璃，过滤，加无机酸沉淀制得氧化硅粗品。除杂、活化、酸碱浸提的方法是众所周知的。
氧化硅表面改性包含活化前处理及表面改性两步骤，氧化硅表面上氢氧基(-OH)含量是影响改性效果的关键因素。本发明所提供的以煤系高岭岩或粉煤灰制备改性氧化硅产品的方法，其特征在于利用无机酸中的催化作用，使硅氧键(Si-O-Si)断裂，得到表面充分羟基化的(-OH)之氧化硅颗粒，提高了后续偶联剂表面改性的效果，可提高其在有机相中的分散性和相容性。
另外，煤系高岭岩或粉煤灰经酸浸取后，硅渣中铁、钛、钙、镁等杂质含量较低，但含有一定量未被酸浸提的氧化铝，当用碱液与氧化硅反应时，同时也有氧化铝参与，生成偏铝酸钠进入溶液中，在后序工艺中以无定形硅铝酸盐形式混于白炭黑之中，影响产品质量；本发明所提供的以煤系高岭岩或粉煤灰制备改性氧化硅产品的方法，在活化氧化硅的工序中，经过滤、洗涤可进一步除去铝、铁、钙、镁等杂质，精制、活化两步骤合二为一，工艺简单。
本发明结合以下实例作进一步的说明，但本发明的内容不仅限于实施例中所涉及的内容。
实施例11)将煤系高岭岩或粉煤灰烘干，粉碎，干法磁选，然后在550℃下煅烧1小时，与质量百分比浓度为20％的盐酸混合，在100℃下浸提1小时；过滤或离心分离，将富硅固相用碱溶生成水玻璃，经沉淀，过滤、洗涤、干燥得粗品氧化硅；2)将步骤1)所得粗品氧化硅用浓度为1M的盐酸在温度为60℃活化2小时，控制体系的pH＝2，过滤，洗涤，干燥，即得活化氧化硅；3)将步骤2)所得活化氧化硅按固液比为1∶5的比例分散于甲醇有机溶剂中，另加入相当于活化氧化硅重量0.5％的三甲基乙氧基硅烷，升温至回流反应0.5小时，过滤，滤饼干燥则得到改性氧化硅。
实施例21)将煤系高岭岩或粉煤灰烘干，粉碎，干法磁选，然后在850℃下煅烧4小时，与质量百分比浓度为35％的硫酸混合，在250℃下浸提4小时；过滤或离心分离，将富硅固相用碱溶生成水玻璃，经沉淀，过滤、洗涤、干燥得粗品氧化硅；2)将步骤1)所得粗品氧化硅用浓度为3M的硫酸在温度为90℃活化3小时，控制体系的pH＝3，过滤，洗涤，干燥，即得活化氧化硅；3)将步骤2)所得活化氧化硅按固液比为1∶10的比例分散于有机溶剂中，另加入相当于活化氧化硅重量10％的钛酸(四)异丙酯，升温至回流反应2小时，过滤，滤饼干燥则得到改性氧化硅。
实施例31)将煤系高岭岩烘干，粉碎，干法磁选，然后在550℃下煅烧4小时，与质量百分比浓度为20％的盐酸混合，在100℃下浸提1小时；过滤，将富硅固相用氢氧化钠溶解生成水玻璃，经沉淀，过滤、洗涤、干燥得粗品氧化硅；2)将步骤1)所得粗品氧化硅用浓度为1M的盐酸在温度为60℃活化两小时，控制体系的pH＝3.8，过滤，洗涤，干燥，即得活化氧化硅。
3)将步骤2)所得活化氧化硅按固液比为1∶5的比例分散于甲醇中，另加入相当于活化氧化硅重量0.5％的三甲基乙氧基硅烷，升温至回流反应0.5小时，过滤，滤饼干燥则得到改性氧化硅。
实施例41)将煤系高岭岩烘干，粉碎，干法磁选，然后在850℃下煅烧1小时，与质量百分比浓度为35％的硫酸混合，在250℃下浸提4小时；离心分离，将富硅固相用碳酸钠溶解生成水玻璃，经沉淀，过滤、洗涤、干燥得粗品氧化硅；2)将步骤1)所得粗品氧化硅用浓度为1M的硫酸在温度为90℃活化两小时，控制体系的pH＝3，过滤，洗涤，干燥，即得活化氧化硅。
3)将步骤2)所得活化氧化硅按固液比为1∶5的比例分散于乙醇中，另加入相当于活化氧化硅重量10％的六甲基二硅氮烷，升温至回流反应2小时，过滤，滤饼干燥则得到改性氧化硅。
实施例51)将粉煤灰烘干，粉碎，干法磁选，然后在650℃下煅烧2小时，与质量百分比浓度为25％的硝酸混合，在125℃下浸提2小时；过滤，将富硅固相用碳酸钠溶解生成水玻璃，经沉淀，过滤、洗涤、干燥得粗品氧化硅；2)将步骤1)所得粗品氧化硅用浓度为1M的硝酸在温度为70℃活化两小时，控制体系的pH＝2，过滤，洗涤，干燥，即得活化氧化硅。
3)将步骤2)所得活化氧化硅按固液比为1∶5的比例分散于丙醇中，另加入相当于活化氧化硅重量2％的钛酸(四)异丙酯，升温至回流反应1小时，过滤，滤饼干燥则得到改性氧化硅。
实施例61)将煤系高岭岩烘干，粉碎，干法磁选，然后在700℃下煅烧2小时，与质量百分比浓度为25％的硫酸混合，在200℃下浸提2小时；过滤，将富硅固相用氢氧化钠溶解生成水玻璃，经沉淀，过滤、洗涤、干燥得粗品氧化硅；2)将步骤1)所得粗品氧化硅用浓度为1M的硫酸在温度为90℃活化两小时，控制体系的pH＝1，过滤，洗涤，干燥，即得活化氧化硅。
3)将步骤2)所得活化氧化硅按固液比为1∶5的比例分散于异丙醇中，另加入相当于活化氧化硅重量5％的钛酸(四)正丁酯，升温至回流反应1.5小时，过滤，滤饼干燥则得到改性氧化硅。
实施例71)将煤系粉煤灰烘干，粉碎，干法磁选，然后在750℃下煅烧1.5小时，与质量百分比浓度为30％的硝酸混合，在150℃下浸提3小时；过滤或离心分离，将富硅固相用碳酸钠溶解生成水玻璃，经沉淀，过滤、洗涤、干燥得粗品氧化硅；2)将步骤1)所得粗品氧化硅用浓度为1M的硝酸在温度为80℃活化两小时，控制体系的pH＝2.5，过滤，洗涤，干燥，即得活化氧化硅。
3)将步骤2)所得活化氧化硅按固液比为1∶5的比例分散于乙醇中，另加入相当于活化氧化硅重量2％的硬脂酸，升温至回流反应1.5小时，过滤，滤饼干燥则得到改性氧化硅。
实施例81)将煤系粉煤灰烘干，粉碎，干法磁选，然后在600℃下煅烧4小时，与质量百分比浓度为35％的盐酸混合，在150℃下浸提3.5小时； 过滤或离心分离，将富硅固相用氢氧化钠溶解生成水玻璃，经沉淀，过滤、洗涤、干燥得粗品氧化硅；2)将步骤1)所得粗品氧化硅用浓度为1M的盐酸在温度为60℃活化两小时，控制体系的pH＝2.5，过滤，洗涤，干燥，即得活化氧化硅。
3)将步骤2)所得活化氧化硅按固液比为1∶5的比例分散于异丙醇中，另加入相当于活化氧化硅重量4％的硬脂酸钙，升温至回流反应2小时，过滤，滤饼干燥则得到改性氧化硅。
实施例91)将煤系高岭岩烘干，粉碎，干法磁选，然后在650℃下煅烧4小时，与质量百分比浓度为35％的硫酸混合，在180℃下浸提2小时；离心分离，将富硅固相用碳酸钠溶解生成水玻璃，经沉淀，过滤、洗涤、干燥得粗品氧化硅；2)将步骤1)所得粗品氧化硅用浓度为1M的硫酸在温度为70℃活化两小时，控制体系的pH＝1，过滤，洗涤，干燥，即得活化氧化硅。
3)将步骤2)所得活化氧化硅按固液比为1∶5的比例分散于乙醇中，另加入相当于活化氧化硅重量6％的硬脂酸镁，升温至回流反应1.5小时，过滤，滤饼干燥则得到改性氧化硅。
权利要求
1.一种以煤系高岭岩或粉煤灰制备改性氧化硅的方法，其特征在于它是以煤系高岭岩或粉煤灰为原料，通过酸浸处理成富硅固相和富铝溶液相，富硅固相经碱溶、酸沉淀、酸活化提纯、表面改性制得改性氧化硅，具体的步骤如下1)将煤系高岭岩或粉煤灰烘干，粉碎，干法磁选，然后在550～850℃下煅烧1～4小时，与质量百分比浓度为20～35％的酸混合，在100～250℃下浸提1～4小时；过滤或离心分离，将富硅固相用碱溶生成水玻璃，经沉淀，过滤、洗涤、干燥得粗品氧化硅；2)将步骤1)所得粗品氧化硅用浓度为1～3M的酸在温度为60～90℃活化2～3小时，控制体系的pH不高于4，过滤，洗涤，干燥，即得活化氧化硅；3)将步骤2)所得活化氧化硅按固液比为1∶5～10的比例分散于有机溶剂中，另加入相当于活化氧化硅重量0.5～10％的偶联剂，升温至回流反应0.5～2小时，过滤，滤饼干燥则得到改性氧化硅。
2.如权利要求1所述的一种以煤系高岭岩或粉煤灰为原料制备改性氧化硅的方法，其特征在于所述的酸为盐酸、硫酸或硝酸。
3.如权利要求1所述的一种以煤系高岭岩或粉煤灰为原料制备改性氧化硅的方法，其特征在于所述的有机溶剂为甲醇、乙醇、丙醇或异丙醇。
4.如权利要求1所述的一种以煤系高岭岩或粉煤灰为原料制备改性氧化硅的方法，其特征在于所述的偶联剂为硅烷类偶联剂、钛酸酯偶联剂或硬脂酸类偶联剂。
5.如权利要求4所述的一种以煤系高岭岩或粉煤灰为原料制备改性氧化硅的方法，其特征在于所述的硅烷类偶联剂为三甲基乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、四丁氧基硅烷或六甲基二硅氮烷。
6.如权利要求4所述的一种以煤系高岭岩或粉煤灰为原料制备改性氧化硅的方法，其特征在于所述的钛酸酯偶联剂为钛酸(四)异丙酯或钛酸(四)正丁酯。
7.如权利要求4所述的一种以煤系高岭岩或粉煤灰为原料制备改性氧化硅的方法，其特征在于所述的硬脂酸类偶联剂为硬脂酸、硬脂酸铁、硬脂酸钙或硬脂酸镁。
全文摘要
本发明公开了一种以煤系高岭岩或粉煤灰制备改性氧化硅的方法。它是将煤系高岭岩或粉煤灰经烘干、研磨、磁选、煅烧，用无机酸浸提形成富硅沉淀相和富铝溶液相，富铝液相经精制、浓缩、结晶得铝盐；富硅固相经碱溶、酸沉淀得氧化硅粗品；将粗品氧化硅再用酸活化，使氧化硅表面充分羟基化，经过滤、洗涤除去铝、铁、钙、镁等杂质，得纯化氧化硅，用偶联剂对其进行表面改性即得改性氧化硅产品。本发明的以煤系高岭岩或粉煤灰制备氧化硅产品的方法，制备工艺简单，操作条件温和，制备的氧化硅产品在有机相中有较好的分散性和相容性，为煤系高岭岩或粉煤灰的高附加值、高效利用提供了新方法。
文档编号C01B33/113GK101045538SQ20071006843
公开日2007年10月3日 申请日期2007年5月8日 优先权日2007年5月8日
发明者叶瑛, 夏枚生, 邬黛黛, 张平萍, 陈雪刚, 张孝彬, 程继鹏 申请人:浙江大学