专利名称：：钛酸锂复合材料的制备方法
技术领域：
：本发明是关于一种钛酸锂复合材料的制备方法。
背景技术：
：随着信息技术的飞速发展，各种电子产品对电源的要求不断提高。锂离子电池由于能量密度大、循环寿命长、无记忆效应等优点，一直是人们研究和开发的热点。当前，锂离子电池的负极材料主要以石墨作为研究热点，但是石墨负极制备的锂电池在使用的过程中有很多缺点，例如充放电过程中有锂枝晶产生，容易发生电池短路，有起火和爆炸的隐患，还容易与电解液发生反应使电池的使用寿命縮短。相比之下，钛酸锂材料具有明显的优势，在锂离子的插入和脱嵌过程中，晶格结构变化很小，多次充放电循环性能好，不与电解液反应，与碳负极材料相比，具有更好的电化学性能和安全性。但是，目前对于钛酸锂的研究和开发还不能满足大规模生产的要求。中国专利公开CN1919736A中公开了一种以低温熔盐为介质制备钛酸锂的方法，通过该方法可以加速反应，縮短反应时间，但根据该方法得到的材料达不到理想首次放电比容量的电池材料的要求。中国专利公开CN101118965A中公开了一种钛酸锂电池材料的制备方法，该方法加入单糖或多糖并通过二次焙烧制备钛酸锂亚微米钛酸锂。但是，通过该方法实际制得的钛酸锂材料的首次放电比容量并不理想。
发明内容本发明的目的在于克服现有技术中钛酸锂材料的首次放电比容量不够理想的缺点，提供一种具有高首次放电比容量的钛酸锂复合材料的制备方法。本发明提供了一种钕酸锂复合材料的制备方法，该方法包括将含有过渡金属化合物、碳源、二氧化钛、锂源和低温熔盐的混合物在惰性气体中煅烧和除去低温熔盐，其中，所述低温熔盐为能够在煅烧条件下熔融并且不与混合物中的其它成分反应的物质。本发明提供的钛酸锂复合材料的制备方法生产工艺简单，无污染。根据本发明提供的方法制得的钛酸锂复合材料具有高首次放电比容量。具体实施例方式根据本发明提供的钛酸锂复合材料的制备方法，该方法包括将含有过渡金属化合物、碳源、二氧化钛、锂源和低温熔盐的混合物在惰性气体中煅烧和除去低温熔盐，其中，所述低温熔盐为能够在煅烧条件下熔融并且不与混合物中的其它成分反应的物质。所述混合物中，二氧化钛、锂源、过渡金属化合物、碳源和低温熔盐的摩尔比可以为1:0.8-0.9:0.01-0.15:0.1-0.5:0.5-1，优选为l:0.8-0.85:0,01-0.15:0.1画0.5:0.5-l。将二氧化钛、锂源、过渡金属化合物、碳源和低温熔盐混合的方法为常规方法，例如可以使用搅拌的方法混合。所述锂源可以是锂的有机盐、无机盐或锂的氢氧化物，例如，所述锂的无机盐可以是硝酸锂、碳酸锂(LiC03);所述锂的有机盐可以是草酸锂、醋酸锂；所述锂的氢氧化物可以是氢氧化锂、水合氢氧化锂。优选情况下，所述锂源可以为碳酸锂、氢氧化锂和硝酸锂中的一种或几种。所述过渡金属化合物可以为过渡金属的氧化物、过渡金属的氢氧化物和过渡金属盐中的一种或几种。所述过渡金属盐可以为有机盐，如醋酸盐和草酸盐中的一种或几种，也可以为无机盐，如碳酸盐和硝酸盐中的一种或几种。所述过渡金属优选为钪、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌、镉中的一种或几种，更优选为锰、镍和铜中的一种或几种。优选情况下，本发明所述过渡金属化合物为醋酸盐、草酸盐和硝酸盐中的一种或几种，进一步优选为醋酸盐和/或硝酸盐。所述碳源可以为碳单质，如石墨、乙炔黑和活性炭中的一种或几种，也可以为能够热裂解产生碳的化合物，例如糖类、沥青、酚醛树脂、聚丙烯腈、羟甲基纤维素和聚乙二醇中的一种或几种。所述糖类优选为葡萄糖、蔗糖和淀粉中的一种或几种。优选情况下，可以为能够热裂解产生碳的化合物中的一种或几种，更优选为葡萄糖。所述低温烙盐可以为各种能够在煅烧条件下熔融并且不与混合物中的其它成分反应的盐，优选为氯化锂、氯化钠、氯化钾、硝酸钠和硝酸钾中的一种或几种。所述惰性气体为不参与本发明的反应的气体，例如零族气体和氮气中的一种或几种。所述煅烧的条件可以为，反应温度为500°C-1200°C，反应时间为1-24小时。优选条件下，反应温度为700°C-900°C，反应时间为8-16小时。所述除去低温熔盐的方法为常规方法，为本领域技术人员所公知。例如可以用水洗涤，所述水的用量足以完全除去所述低温熔盐即可。优选情况下，在所述煅烧之后还还进行返烧，所述返烧可以在所述除去低温溶盐之前，也可以在所述除去低温溶盐之后，优选在除去低温溶盐之后进行返烧。所述返烧的条件包括，反应温度为500°C-1200°C，反应时间为1-24小时。优选条件下，反应温度为750-850，反应时间为8-16小时。优选情况下，在除去低温溶盐之后还进行球磨，当存在返烧的步骤时，所述球磨可以在返烧之前，也可以在返烧之后，优选在返烧之前。所述球磨的方法为常规方法，为本领域技术人员所公知。球磨过程中可以加入本领域常规的分散剂，如乙醇。例如可以在转速为100-300转/分钟的条件下球磨1-10小时；优选为在转速为200-300转/分钟的条件下球磨4-6小时。按照本发明的优选实施方式，在煅烧后除去低温熔盐，球磨，然后进行返烧，可以进一步提高由该方法制得的钛酸锂复合材料形成的电池的首次放电比容量。下面通过具体的实施例对本发明做进一步的说明。实施例1(一)钛酸锂复合材料的制备将79.2克Ti02、34.4克LiOH'H20、2.45克MnAc2'4H20、30克氯化锂和34克葡萄糖(C6H12CVH20)搅拌混合均匀，在氩气气氛中，80(TC的温度下，煅烧8小时，用500ml去离子水洗涤生成物，加入无水乙醇作为分散剂，在转速为300转/分钟的条件下球磨5小时，然后在氩气气氛中，800°C的温度下，返烧16小时，得到钛酸锂复合材料M1。(二)极片的制备将80重量份钛酸锂复合材料、IO重量份粘合剂聚四氟乙烯(PTFE)、10重量份导电剂炭黑加入到IIO重量份去离子水中，然后搅拌形成稳定、均一的负极浆料。在65"C的真空干燥箱内干燥24小时后，取出，在4MPa的压力下压制成厚度为0.03毫米，大小为直径15毫米的极片。(三)电池的制备将LiPF6与碳酸乙烯酯及碳酸二甲酯配制成浓度为1摩尔/升的溶液，得到电解液。在氩气气氛保护，水分含量为lppm以下的手套箱中，用上述制得的极片，直径为15.8毫米、纯度99.9%的金属锂片作为对电极与直径为16毫米的Cdlgard隔膜纸组成电池电芯，加入0.2毫升电解液，制成CR2016型扣式电池A1。组装好后，移出手套箱，用电动冲压机加压密封。(四)性能测试用电池性能测试仪(蓝奇BK—6064A)测试电池性能，充电截止电压为2.5伏，放电截止电压为1.0伏，电流密度为0.15毫安/厘米2，测定首次放电容量，用得到的首次放电容量除以钛酸锂复合材料的质量得到首次放电比容量，结果如表l所示。实施例2按照与实施例1相同的方式制备电池A2，不同之处在于，钛酸锂复合材料的制备方法为，将76克Ti02、34.4克LiOH'H20、12.25克MnAc2'4H20、30克氯化锂和34克C6H^CVH2O搅拌混合均匀，在氩气气氛中，800。C的温度下，煅烧8小时，用500ml去离子水洗涤生成物后，在转速为300转/分钟的条件下球磨5小时，然后在氩气气氛中，80(TC的温度下，返烧16小时，得到钛酸锂复合材料M2。按照与实施例1相同的方式对电池A2进行性能测试，结果如表1所示。实施例3按照与实施例1相同的方式制备电池A3，不同之处在于，钛酸锂复合材料的制备方法为，将72克Ti02、34.4克LiOH'H20、24.5克MnAc2'4H20、30克氯化锂和34克(:6111206.1120搅拌混合均匀，在氩气气氛中，80(TC的温度下，煅烧8小时，用500ml去离子水洗涤生成物后，在转速为300转/分钟的条件下球磨5小时，然后在氩气气氛中，80(TC的温度下，返烧16小时，得到钛酸锂复合材料M3。按照与实施例1相同的方式对电池A3进行性能测试，结果如表1所示。实施例4按照与实施例1相同的方式制备电池A4，不同之处在于，钛酸锂复合材料的制备方法为，将76克Ti02、34.4克LiOH'H20、14.6克Ni(N03)2'6H20、30克氯化锂和34克C6H12(VH20搅拌混合均匀，在氩气气氛中，80(TC的温度下，煅烧8小时，用500ml去离子水洗涤生成物后，在转速为300转/分钟的条件下球磨5小时，然后在氩气气氛中，80(TC的温度下，返烧16小时，得到钛酸锂复合材料M4。按照与实施例1相同的方式对电池A4进行性能测试，结果如表1所示。实施例5按照与实施例1相同的方式制备电池A5，不同之处在于，钛酸锂复合材料的制备方法为，将76克Ti02、34.4克LiOH'H20、12.1克Cu(N03)2'3H20、30克氯化锂和34克QHu(VH2O搅拌混合均匀，在氩气气氛中，80(TC的温度下，煅烧8小时，用500ml去离子水洗涤生成物后，在转速为300转/分钟的条件下球磨5小时，然后在氩气气氛中，80(TC的温度下，返烧16小时，得到钛酸锂复合材料M5。按照与实施例1相同的方式对电池A5进行性能测试，结果如表1所示。实施例6按照与实施例1相同的方法制备电池A6，不同之处在于使用4.6克炭黑代替34克C6Hu(VH20。按照与实施例1相同的方式对电池A6进行性能测试，结果如表1所示。实施例7按照与实施例1相同的方式制备电池A7，不同之处在于，在氩气气氛中，80(TC的温度下，煅烧8小时，用500ml去离子水洗涤生成物后，最终制得钛酸锂复合材料M7。按照与实施例1相同的方式对电池A7进行性能测试，结果如表1所示。实施例8按照与实施例1相同的方式制备电池A8，不同之处在于，在氩气气氛中，80(TC的温度下，煅烧8小时，然后在氩气气氛中，80(TC的温度下，返烧16小时，用500ml去离子水洗涤生成物，加入无水乙醇作为分散剂，在转速为300转/分钟的条件下球磨5小时，得到钛酸锂复合材料M8。按照与实施例1相同的方式对电池A8进行性能测试，结果如表1所示。对比例1按照与实施例1相同的方式制备电池B1，不同之处在于，钛酸锂复合材料的制备方法为，将80克TiO2、34.4克LiOH'H20、30克氯化锂搅拌混合均匀，在氩气气氛中，80(TC的温度下，煅烧8小时，用500ml去离子水洗涤生成物后，在转速为300转/分钟的条件下球磨5小时，然后在氩气气氛中，80(TC的温度下，返烧16小时，得到钕酸锂材料N1。按照与实施例1相同的方式对电池B1进行性能测试，结果如表1所示。对比例2按照与实施例1相同的方式制备电池B2，不同之处在于，钛酸锂复合材料的制备方法为，将80克TiO2、34.4克LiOH'H20、30克氯化锂和34克C6Hu(VH20搅拌混合均匀，在氩气气氛中，80(TC的温度下，煅烧8小时，用500ml去离子水洗涤生成物后，在转速为300转/分钟的条件下球磨5小时，然后在氩气气氛中，80(TC的温度下，返烧16小时，得到钛酸锂复合材料N2。按照与实施例1相同的方式对电池B2进行性能测试，结果如表1所示。对比例3按照与实施例1相同的方法制备电池B3，不同之处在于，将80克TiQ2、34.4克LiOH，H20、30克氯化锂和34克C6H1206*H20搅拌混合均匀，在氩气气氛中，80(TC的温度下，煅烧8小时，用500ml去离子水洗涤生成物后，最终制得钛酸锂复合材料N3。按照与实施例1相同的方式对电池B3进行性能测试，结果如表1所示。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>从表1的结果可以看出，由本发明提供的方法制得的钛酸锂复合材料制成的电池A1-A8与对比例1-3的电池B1-B3比更高的首次放电比容量。权利要求1、一种钛酸锂复合材料的制备方法，其特征在于，该方法包括将含有过渡金属化合物、碳源、二氧化钛、锂源和低温熔盐的混合物在惰性气体中煅烧和除去低温熔盐，其中，所述低温熔盐为能够在煅烧条件下熔融并且不与混合物中的其它成分反应的盐。2、根据权利要求1所述的方法，其中，在所述混合物中，所述二氧化钛、锂源、过渡金属化合物、碳源和低温熔盐的摩尔比为1:0.8-0.9:0.01-0.15:0.1-0.5:0.5-1。3、根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述过渡金属化合物为钪、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌和镉的氧化物、氢氧化物和盐中的一种或几种。4、根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述碳源为石墨、乙炔黑、活性炭、糖类、沥青、酚醛树脂、聚丙烯腈、羟甲基纤维素和聚乙二醇中的一种或几种。5、根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述锂源为碳酸锂、氢氧化锂和硝酸锂中的一种或几种，所述低温熔盐为氯化锂、氯化钠、氯化钾、硝酸钠、硝酸钾中的一种或几种。6、根据权利要求1所述的方法，其中，所述煅烧的条件包括，反应温度为500°C-1200°C，反应时间为l-24小时。7、根据权利要求1所述的方法，其中，所述除去低温溶盐后还进行返烧，所述返烧的条件包括，反应温度为500°C-1200°C，反应时间为1-24小时。8、根据权利要求7所述的方法，其中，在所述返烧之前还进行球磨，所述球磨的方法包括在转速为100-300转/分钟的条件下球磨1-10小时。全文摘要本发明是关于一种钛酸锂复合材料的制备方法。根据本发明提供的钛酸锂复合材料的制备方法包括将含有过渡金属化合物、碳源、二氧化钛、锂源和低温熔盐的混合物在惰性气体中煅烧和除去低温熔盐，其中，所述低温熔盐为能够在煅烧条件下熔融并且不与混合物中的其它成分反应的盐。本发明提供的钛酸锂复合材料的制备方法生产工艺简单，无污染。根据本发明提供的方法制得的钛酸锂复合材料具有高首次放电比容量。文档编号C01G23/00GK101624212SQ20081013058公开日2010年1月13日申请日期2008年7月10日优先权日2008年7月10日发明者吴振悦,姜占锋,高铭禹申请人:上海比亚迪有限公司