专利名称：：Ibiiiavia族非晶相化合物的制造方法及其太阳能电池应用的制作方法
技术领域：
：本发明是涉及一种IBIIIAVIA族非晶相化合物的制造方法，特别涉及应用于薄膜太阳能电池的IBIIIAVIA族非晶相前驱物的制造方法。
背景技术：
：薄膜太阳能电池是目前许多研究团队所积极发展的先进技术。经过先前世界性的能源危机之后，各国无不积极寻找可利用的能源，而目前需求量最大的能源尤以电力为首当其冲。电力的发电系统以火力发电、水力发电和核能发电为主流，其中火力发电以石化原料作为燃料，对环境会造成相当程度的污染，如空气污染、酸雨及温室效应等相关的影响，更有存量上的顾虑。水力发电受限于地理位置，其实用性并不高，而核能发电过程中所产生的核废料，对环境上的冲击更是严重。因此如何寻找出无污染、实用性高且源源不绝的能源来源，一直是各个研究单位所投入的课题。太阳能是目前最具潜力的能源，它具有取之不尽、用之不竭的特性之外，对环境更不会造成威胁，也无特殊地理位置上的限制，应用范围广，可说是相当洁净且实用的再生能源。在薄膜太阳能电池的研究中，各研究团队的目的主要在于制造出具低成本、制备工艺简单及可大量生产的太阳能电池组件，其中以薄膜太阳能电池(ThinFilmSolarCell)最为适当，其种类依材料可分为非晶硅(amorphoussilicon)、碲化镉(CdTe)及硒化铜铟镓(CIGS)。由于以硒化铜铟镓(CIGS)作为吸收层的薄膜太阳能电池拥有相当高的转换效率19.9%、通过不同成分的组成可调整吸收层的能隙宽和p-n型半导体之间的改变，以及直接能带半导体材料中最佳的光学吸收系数等优点外，稳定度佳的硒化铜铟镓并无非晶硅材料的斯德柏勒_隆斯基效应及无碲化镉中所含剧毒的镉，因此许多研究团队致力于开发此材料。硒化铜铟镓太阳能电池吸收层薄膜的合成技术上，目前常见的有电化学沉积(Electro-d印osition)、喷雾裂解法(SprayPyrolysis)、溅镀(Sputtering)与共蒸镀法(Co-ev即oration)等。由于杂质的分布会影响硒化铜铟镓太阳能电池材料的品质进而影响薄膜太阳能电池的转换效率，因此在合成制备Cu(In，Ga)Se2材料的同时，一般都选择在高真空(10—4torr10—7torr)的环境中进行，以降低外来杂质的浓度，提高材料本质的纯度。由于真空制备工艺所需耗费的成本相对较高，目前许多研究团队朝向低成本的非真空制备工艺进行开发与研究。目前湿式涂布所用桨料的粉末合成方法有固态法(SolidStatemethod)、水热/溶热法(Hydrothermal/Solvothermalmethod)、溶胶_凝胶法(Sol-gelmethod)、多元醇还原法(PolyolReductionmethod)等一般常见的粉体制备方法。例如Bhattacharya(美国专利案号5，731，031)等人以化学水浴法(chemicalbath)制备用以制造太阳能电池的结晶相粉体前驱物，如CuxSen(x=1-2，n=1-3)、CuxGaySen(x=1-2，y=0_l、n=1-3)、CuxInySen(x=1—2.27，y=0.72—2、n=1—3)、Cux(InGa)ySen(x=1—2.17，y=0.96—2、n4=1-3)及InySen(y=1_2.3、n=1_3)等。然而，目前合成湿式涂布所用浆料粉末均为结晶相，对粉末组成与粒径大小分布均匀性的控制相当困难，如何易控制粉末组成与粒径大小分布均匀性地合成产物为目前许多研究团队正积极发展的制备工艺。
发明内容本发明的目的在于提供一种可对粉末组成与粒径大小分布均匀性易于控制地制造IBIIIAVIA族非晶相化合物的方法。本发明提供一种IBIIIAVIA族非晶相化合物的制造方法，包括提供一混合溶液，其包含化学元素周期表的IB、IIIA、VIA族元素及上述组成元素的任意群组的溶液；加热该混合溶液；过滤该混合溶液；以及干燥该混合溶液以获得一IBIIIAVIA族非晶相粉体。本发明也提供一种应用于薄膜太阳能电池的IBIIIAVIA族非晶相前驱物的制造方法，包括提供一混合溶液，其包含化学元素周期表的IB、IIIA、VIA族元素及上述组成元素的任意群组的溶液，其中该混合溶液的溶剂为水；加热该混合溶液；洗涤并过滤该混合溶液；以及干燥该混合溶液以获得一纳米IBIIIAVIA族非晶相粉体，其中该非晶相粉体是用以作为一IBIIIAVIA族黄铜矿结构的前驱物。本发明的优点在于本发明的方法使用的混合溶液是以水作为溶剂以取代有机溶剂，可降低环境污染的问题并降低生产成本；以微波源进行加热，能大幅縮短制备工艺反应时间；本发明方法所得到的非晶相粉体其粒径大小分布的均匀性极佳，并在锻铙后可得纯相的IBIIIAVIA族黄铜矿结构，且黄铜矿结构具有非常均匀的尺寸分布。因此，本发明制得的IBIIIAVIA族非晶相粉体在用于浆料制备及粉体沉积的镀液时不存在结晶方向性的问题，因此非晶相粉体可均匀且不具方向性地分布于基材上，有利于制备薄膜太阳能电池的黄铜矿结构薄膜时其方向性及均匀性的控制。图1显示本发明实施例的制造IBIIIAVIA族非晶相化合物的流程图；其中，S10-S50为流程步骤。图2A及图2B分别是非晶相亚硒酸盐铜铟化合物粉体及硒化铜铟黄铜矿结构的X射线衍射频谱图。图3A及图3B分别是非晶相亚硒酸盐铜铟化合物粉体及硒化铜铟黄铜矿结构的X射线能谱(EDX)分析频谱图。图4A及图4B分别是非晶相亚硒酸盐铜铟化合物粉体及硒化铜铟黄铜矿结构的扫描式电子显微镜照片。图5A及图5B分别是非晶相亚硒酸铜铟镓化合物粉体及硒化铜铟镓黄铜矿结构的X射线衍射频谱图。图6A及图6B分别是非晶相亚硒酸铜铟镓化合物粉体及硒化铜铟镓黄铜矿结构的X射线能谱(EDX)分析频谱图。图7A及图7B分别是非晶相亚硒酸铜铟镓化合物粉体及硒化铜铟镓黄铜矿结构的扫描式电子显微镜照片。具体实施例方式有关各实施例的制造和使用方式是如以下所详述。然而，值得注意的是，本发明所提供的各种可应用的发明概念是依具体内文的各种变化据以实施，且在此所讨论的具体实施例仅是用来显示具体使用和制造本发明的方法，而不用以限制本发明的范围。图1显示根据本发明实施例以水热法制造IBIIIAVIA族非晶相粉体的流程图。首先，提供一混合溶液，其包含化学元素周期表的IB、IIIA、VIA族元素及上述组成元素的任意群组的溶液(步骤SIO)。上述混合溶液的溶剂可包括水且不含有机溶剂。利用水为溶剂以取代有机溶剂，可降低环境污染的问题。此外，水为易于取得的原料，且成本低，因此可大幅降低制备工艺的生产成本。IB族元素可为铜或银，且其可以是来自于氯化物、硝酸盐或硫酸盐的离子化合物。niA族元素可为铝、铟或镓，且其可以是来自于氯化物、硝酸盐或硫酸盐的离子化合物。VIA族元素可为硫、硒或碲，且其可以是来自亚硒酸盐、亚硫酸盐或亚碲酸盐的离子化合物。例如，将CuCl2.2H20(或CuCl2)、InCl3及/或GaCl3、以及Na2Se03秤重，将它们溶于水中并置于一容器中。接着，在配置完成的混合溶液中放入磁石搅拌子，利用磁石震荡机均匀搅拌。于搅拌完成后，将此容器紧锁密闭于一微波反应器内。接着，加热该混合溶液(步骤S20)。可直接加热该混合溶液，或较佳以一微波源加热该混合溶液。当使用微波源进行加热能大幅縮短制备过程反应时间。微波源的功率范围介于1瓦至200瓦，较佳介于10瓦至100瓦。微波源加热的温度范围介于l(TC至400°C，较佳介于IO(TC至30(TC，更加介于13(TC至190°C。微波源加热的时间介于1秒钟至3小时，较佳介于l分钟至l小时。待反应完成后，过滤该混合溶液(步骤S30)。例如将混合溶液置于漏斗中进行分离，并可同时选择性的以乙醇或水(优选去离子水)洗净。接着，干燥混合溶液以获得IBIIIAVIA族非晶相粉体(步骤S40)。例如将由过滤后的混合溶液放入真空高温烘箱干燥。干燥温度范围介于3(TC至15(TC，较佳介于5(TC至80°C。干燥时间范围介于1小时至100小时，较佳介于3小时至8小时。即可得到本发明所需的非晶相粉体。接着，锻烧非晶相粉体以转换成IBIIIAVIA族晶相结构(步骤S50)。例如将所合成的均匀纳米粉体置于高温炉中锻烧，锻烧温度范围介于3(TC至IOO(TC，较佳范围介于30(TC至600°C，并通入氢气及/或惰性气体，锻烧时间介于1分钟至1天，较佳介于10分钟至10小时，即可得到晶相结构。于实施例中，可在非晶相粉体沉积且覆盖在一基板上后进行锻烧，所得的晶相结构为一层膜。上述晶相结构较佳为IBIIIAVIA族黄铜矿结构。IBIIIAVIA族黄铜矿结构可应用作为薄膜太阳能电池中的光电转换层。上述薄膜太阳能电池包括IBIIIAVIA族薄膜太阳能电池或高分子薄膜太阳能电池。在高分子薄膜太阳能电池中，纳米黄铜矿结构粉体可混合导电高分子。上述导电高分子可选自于由用聚苯乙烯磺酸掺杂的聚(3，4乙撑基二氧噻吩)(polyethylene-dioxythiophenedopedwithpolystyrenesulphonicacid，PED0T)、聚噻吩、聚吡咯、以及聚苯胺所组成的群组。为了让本发明的上述和其它目的、特征，及优点能更明显易懂，下文特举较佳实施例，做详细说明如下实施例1将CuCl2.2H20、InCl3、以及Na2Se03粉末秤重，使化合物配制成摩尔比大约cu:in:se=i:i:2，将之溶于水中并置于一容器中。接着，在配置完成的混合溶液中放入磁石搅拌子，利用磁石震荡机，均匀搅拌约10分钟。于搅拌完成后，将此容器紧锁密闭于一微波反应器内。接着，以一微波源加热该混合溶液。微波源的功率约200瓦，加热温度约180°C，加热时间约30分钟。待反应完成后，将混合溶液置于漏斗中进行分离，并同时以乙醇或水洗净，以得到一胶状混合物。将由过滤步骤所得到的产物放入真空高温烘箱干燥，干燥温度约8(TC，干燥时间约1小时，以得到非晶相亚硒酸盐铜铟化合物(CUIn(Se03)2)粉体。利用电泳沉积的方式将非晶相亚硒酸盐铜铟化合物粉体沉积至一基板上后，置于通入含有2%体积百分比的氢气的氩气的高温炉中进行锻烧。锻烧温度约50(TC，锻烧时间约1小时，即可得到硒化铜铟黄铜矿结构。图2A及图2B分别是非晶相亚硒酸盐铜铟化合物粉体及硒化铜铟黄铜矿结构的X射线衍射频谱图。图3A及图3B分别是非晶相亚硒酸盐铜铟化合物粉体及硒化铜铟黄铜矿结构的X射线能谱(EDX)分析频谱图。表1及表2分别是非晶相亚硒酸盐铜铟化合物粉体及硒化铜铟黄铜矿结构，其X射线能谱(EDX)分析各元素含量表。图4A及图4B分别是非晶相亚硒酸盐铜铟化合物粉体及硒化铜铟黄铜矿结构的扫描式电子显微镜照片。图2A及图2B显示非晶相亚硒酸铜铟化合物粉体在锻铙回火后可得纯相的硒化铜铟黄铜矿结构，其X光衍射的结果(图2B)与JCPDS编号87-2265相符，主要峰为(112)、(220)/(204)、(116)/(312)面，并无其它杂相出现。请参考图3A、图3B、表1及表2，通过EDX的鉴定得知非晶相亚硒酸铜铟化合物粉体在锻烧前后的成分组成比例，锻烧前后的铜铟硒原子数比大约为i:i:2，符合理论的计量比。图4A及图4B显示非晶相亚硒酸铜铟化合物粉体及硒化铜铟黄铜矿结构具有非常均匀的尺寸分布。表1非晶相亚硒酸盐铜铟化合物粉体的元素含量表<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>表2硒化铜铟黄铜矿结构的元素含量表<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>实施例2相同于实施例1的步骤，其中是将CuCl2.2H20、InCl3、GaCl3以及Na2Se03粉末秤重，使化合物配制成摩尔比大约cu:in:Ga:se=i:o.7:o.3:2。此实施例得到非晶相亚硒酸铜铟镓化合物(CUInGa(Se03)2)粉体。将硒酸铜铟镓化合物粉体锻烧后得到硒化铜铟镓黄铜矿结构。图5A及图5B分别是非晶相亚硒酸铜铟镓化合物粉体及硒化铜铟镓黄铜矿结构的X射线衍射频谱图。图6A及图6B分别是非晶相亚硒酸铜铟镓化合物粉体及硒化铜铟镓黄铜矿结构的X射线能谱(EDX)分析频谱图。表3及表4分别是非晶相亚硒酸铜铟镓化合物粉体及硒化铜铟镓黄铜矿结构，其X射线能谱(EDX)分析各元素含量表。图7A及图7B分别是非晶相亚硒酸铜铟镓化合物粉体及硒化铜铟镓黄铜矿结构的扫描式电子显微镜照片。图5A及图5B显示非晶相亚硒酸铜铟镓化合物粉体在锻铙回火后可得纯相的硒化铜铟镓黄铜矿结构，其X光衍射的结果(图5B)与JCPDS编号35-1102相符，主要峰为(112)、(220)、(312)面，并无其它杂相出现。请参考图6A、图6B、表3及表4，通过EDX的鉴定得知非晶相亚硒酸铜铟镓化合物粉体在锻烧前后的成分组成比例，锻烧前后的铜铟硒镓原子数比大约为i:0.7:0.3:2，符合理论的计量比。图7A及图7B显示非晶相亚硒酸铜铟镓化合物粉体及硒化铜铟镓黄铜矿结构具有非常均匀的尺寸分布。表3非晶相亚硒酸盐铜铟化合物粉体的元素含量表<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>表4硒化铜铟黄铜矿结构的元素含量表元素重量％原子数％17.4922.01GaL8.519.76SeL52.8153.47InL21.1914.76心Pi100.00本发明的实施例包括以水热法制造应用于太阳能电池的IBIIIAVIA族非晶相粉体前驱物。混合溶液是以水作为溶剂以取代有机溶剂，可降低环境污染的问题并降低生产成本。以微波源进行加热，能大幅縮短制备工艺反应时间。所得到的非晶相粉体其粒径大小分布的均匀性极佳。IBIIIAVIA族非晶相物粉体在锻铙后可得纯相的IBIIIAVIA族黄铜矿结构，且黄铜矿结构具有非常均匀的尺寸分布。因此，IBIIIAVIA族非晶相粉体可应用于制备湿式涂布制备工艺或电泳的浆料，以制备相对应材料的薄膜。由于非晶相粉体的组成与粒径大小分布的均匀性极佳，对于浆料制备及粉体沉积的镀液没有结晶方向性的问题，因此非晶相粉体可均匀且不具方向性地分布于基材上。此有利于制备薄膜太阳能电池的黄铜矿结构薄膜其方向性及均匀性的控制。本发明虽以实施例公开如上，然其并非用以限定本发明的范围，任何本发明所属
技术领域：
中的技术人员，在不脱离本发明的精神和范围内，当可做些许的更动与润饰，因此本发明的保护范围当视后附的权利要求书所界定者为准。9权利要求一种IBIIIAVIA族非晶相化合物的制造方法，包括提供一混合溶液，其包含化学元素周期表的IB、IIIA、VIA族元素及上述组成元素的任意群组的溶液；加热所述混合溶液；过滤所述混合溶液；以及干燥所述混合溶液以获得一IBIIIAVIA族非晶相粉体。2.根据权利要求1所述的IBIIIAVIA族非晶相化合物的制造方法，其中所述混合溶液的溶剂为水。3.根据权利要求2所述的IBIIIAVIA族非晶相化合物的制造方法，其中所述混合溶液不含有机溶剂。4.根据权利要求1所述的IBIIIAVIA族非晶相化合物的制造方法，其中所述IB族元素为铜或银。5.根据权利要求1所述的IBIIIAVIA族非晶相化合物的制造方法，其中所述IIIA族元素为铝、铟或镓。6.根据权利要求1所述的IBIIIAVIA族非晶相化合物的制造方法，其中所述VIA族元素为硫、石西或碲。7.根据权利要求1所述的IBIIIAVIA族非晶相化合物的制造方法，还包括在干燥所述混合溶液前，以一洗涤剂洗涤所述混合溶液，所述洗涤剂为去离子水或乙醇。8.根据权利要求1所述的IBIIIAVIA族非晶相化合物的制造方法，其中所述IBIIIAVIA族非晶相粉体应用于薄膜太阳能电池。9.根据权利要求8所述的IBIIIAVIA族非晶相化合物的制造方法，其中所述薄膜太阳能电池包括IBIIIAVIA族薄膜太阳能电池或高分子薄膜太阳能电池。10.根据权利要求1所述的IBIIIAVIA族非晶相化合物的制造方法，其中所述IBIIIAVIA族非晶相粉体是用以作为一IBIIIAVIA族晶相结构的前驱物。11.根据权利要求IO所述的IBIIIAVIA族非晶相化合物的制造方法，其中所述IBIIIAVIA族晶相结构具有黄铜矿结构。12.根据权利要求IO所述的IBIIIAVIA族非晶相化合物的制造方法，其中所述IBIIIAVIA族晶相结构与一导电高分子混合应用于高分子薄膜太阳能电池中。13.根据权利要求12所述的IBIIIAVIA族非晶相化合物的制造方法，其中所述导电高分子是选自于由用聚苯乙烯磺酸掺杂的聚(3，4乙撑基二氧噻吩)、聚噻吩、聚吡咯、以及聚苯胺所组成的群组。14.根据权利要求IO所述的IBIIIAVIA族非晶相化合物的制造方法，其中是利用锻烧所述IBIIIAVIA族非晶相粉体的方式将所述非晶相粉体转换成所述IBIIIAVIA族晶相结构。15.—种应用于薄膜太阳能电池的IBIIIAVIA族非晶相前驱物的制造方法，包括提供一混合溶液，其包含化学元素周期表的IB、niA、VIA族元素及上述组成元素的任意群组的溶液，其中所述混合溶液的溶剂为水；加热所述混合溶液；洗涤并过滤所述混合溶液；以及干燥所述混合溶液以获得一纳米IBIIIAVIA族非晶相粉体，其中所述非晶相粉体是用以作为一IBIIIAVIA族黄铜矿结构的前驱物。16.根据权利要求15所述的IBIIIAVIA族非晶相前驱物的制造方法，其中所述IBIIIAVIA族黄铜矿结构是用作一薄膜太阳能电池中的光电转换组件。17.根据权利要求15所述的IBIIIAVIA族非晶相前驱物的制造方法，其中所述混合溶液不含有机溶剂。18.根据权利要求15所述的IBIIIAVIA族非晶相前驱物的制造方法，其中所述IB族元素为铜或银。19.根据权利要求15所述的IBIIIAVIA族非晶相前驱物的制造方法，其中所述IIIA族元素为铝、铟或镓。20.根据权利要求15所述的IBIIIAVIA族非晶相前驱物的制造方法，其中所述VIA族元素为硫、石西或碲。21.根据权利要求15所述的IBIIIAVIA族非晶相前驱物的制造方法，还包括在干燥所述混合溶液前，以一洗涤剂洗涤所述混合溶液，所述洗涤剂为去离子水或乙醇。22.根据权利要求15所述的IBIIIAVIA族非晶相前驱物的制造方法，其中所述IBIIIAVIA族黄铜矿结构与一导电高分子混合应用于高分子薄膜太阳能电池中。23.根据权利要求22所述的IBIIIAVIA族非晶相前驱物的制造方法，其中所述导电高分子选自于由用聚苯乙烯磺酸掺杂的聚(3，4乙撑基二氧噻吩)、聚噻吩、聚吡咯、以及聚苯胺所组成的群组。24.根据权利要求15所述的IBIIIAVIA族非晶相前驱物的制造方法，其中是利用锻烧所述IBIIIAVIA族非晶相粉体的方式将所述非晶相粉体转换成所述IBIIIAVIA族晶相粉体。全文摘要本发明提供一种IBIIIAVIA族非晶相化合物的制造方法，包括提供一混合溶液，其包含化学元素周期表的IB、IIIA、VIA族元素及上述组成元素的任意群组的溶液；加热该混合溶液；过滤该混合溶液；以及干燥该混合溶液以获得一IBIIIAVIA族非晶相粉体。文档编号C01B19/00GK101746806SQ20081018578公开日2010年6月23日申请日期2008年12月10日优先权日2008年12月10日发明者吴致中,张士浤,林志隆,王炫富,邱秋燕,黄炳照,黄瑜申请人:财团法人工业技术研究院