混杂纳米颗粒的制作方法

专利名称：：混杂纳米颗粒的制作方法混杂纳米颗粒本发明涉及可通过使可形成无机纳米颗粒的化合物与含有官能团的有机分子反应而得到的颗粒，和这些颗粒在修饰无生命有机聚合物，特别是稳定以防受到uv辐射影响中的用途。此外，本发明涉及包含此类颗粒的液体配制剂，以及制备所述颗粒及其液体配制剂的方法。本发明包括可由制剂:-'"。''""、'''本发明的其它实施方案可在权利要求、说明书和实施例中找到。不言而喻的是在不偏离本发明范围的情况下，上述和仍将在下文解释的本发明主题的特征不仅可用于每种情况下具体给出的组合中，还可用于其它组合施方案。表面改性纳米级陶资粉末的制备由WO93/21127已知。其中，在具有可与存在于粉末颗粒表面上的基团反应和/或相互作用的基团的低分子量有机化合物存在下将未改性陶瓷粉末分散在水和/或有机溶剂中。低分子量有机化合物的实例特别是单-和多羧酸、单—和多胺、p-二羰基化合物、有机烷氧基硅烷或改性醇盐。用这些低分子量有机化合物表面改性用于控制納米级颗粒的聚结。EP1205177A2和EP1205178A2描述了可用于制备皮肤病和4匕妆品组合物的缀合物。所述缀合物包含无机颜料和经由间隔基团共价结合在无机颜料上的基于有机化合物的活性成分。所述缀合物的制备通过将活性成分经由间隔基团结合在预形成的无机颜料上而进行。WO2006/099952描述了提供有基于至少一种可交联生色团的壳的金属氧化物颗粒。首先加入金属氧化物颗粒，然后提供含有可交联生色团的壳。WO2007/017587和WO2007/017586描述了用于化妆品防晒配制剂的包含基于金属衍生物的纳米颗粒和含有羧基或磺基的有机化合物的混合物。有机化合物经由羧基或磺基共价连接在纳米颗粒上。混合物借助已含有共价连接的有机化合物的具体烷氧基化合物制备。WO2005/120440Al描述了包含无机网络和经由间隔基团共价结合在所述网络上的有机化合物的颗粒，其中有机化合物由于制备过程中的共聚而存在于所述颗粒内部。如果例如需要有机分子与颗粒环境之间的相互作用，则有机分子存在于无机网络内部可能对这些颗粒的性能具有不利影响。在所述现有技术方法中，改性颗粒的制备通常通过表面改性现有颗粒，或通过已改性化合物的反应而进行。一方面局限于现有粒度，另一方面需要首先制备改性化合物。然而，两种程序都限制了制备改性颗粒的方式。此外，在用功能添加剂如用UV吸收剂修饰无生命有机聚合物的过程中，通常出现功能添加剂如通过迁移至聚合物表面(迁移)而随时间离开聚合物基质的问题。此外，需要提高在无生命有机聚合物中的功能添加剂的稳定性(寿命)。因此，本发明的目的是提供基于简单且可控制备而不使用预形成颗粒或预改性化合物的改性颗粒。本发明的其它目的是找到其它和改进的制备方法，所述方法允许有效使用具有提高稳定性的迁移稳定的功能添加剂。由本发明的公开内容显而易见的是通过下迷本发明方法的各种实施方案实现了这些和其它目的。令人惊讶地已发现通过可通过使可形成无机納米颗粒X的化合物V与含有官能团Z的有机分子M反应而得到的颗粒P实现了这些目的，其中分子M和化合物V在颗粒P的形成过程中一起存在。在本发明范围内，Ca-Cb形式的表述指具有一定数量碳原子的化合物或取代基。碳原子的数量可选自包括a和b在内的整个a-b范围，a为至少l,b总是大于a。化合物或取代基的进一步说明通过Ca-Cb-V形式的表述进行。其中V为化合物种类或取代基种类，例如烷基化合物或烷基取代基。卣素为氟、氯、溴或碘，优选氟、氯或溴，特别优选氟或氯。具体而言，就各种取代基所述集合性术语具有如下含义d-C2o烷基具有至多20个碳原子的直链或支链烃基，例如烷基或C『C20烷基，优选d-do烷基，例如d-C3烷基如甲基、乙基、丙基、异丙基，或CVC6烷基、正丁基、仲丁基、叔丁基、l，l-二甲基乙基、戊基、2-甲基丁基、l，l-二甲基丙基、1,2-二曱基丙基、2，2-二甲基丙基、1-乙基丙基、己基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、l，l-二曱基丁基、1，2-二甲基丁基、1,3-二甲基丁基、2,2-二甲基丁基、2，3-二甲基丁基、3，3-二甲基丁基、2-乙基丁基、1,1,2-三甲基丙基、1，2，2-三甲基丙基、l-乙基-l-甲基丙基、1-乙基-2-甲基丙基，或CVdo垸基如庚基、辛基、2-乙基己基、2，4，4-三甲基戊基、1,1，3，3-四甲基丁基、壬基或癸基，及其异构体。d-C2Q烷基羰基经由羰基(-CO-)连接的具有l-20个碳原子的直链或支链烷基(如上所述)，优选CVdo烷基羰基，例如甲酰基，乙酰基，正-或异丙酰基，正-、异-、仲-或叔丁酰基，正-、异-、仲-或叔戊酰基，正-或异壬酰基，正十二烷酰基。芳基含有6-14个碳环成员的单-至三核芳环体系，例如苯基、萘基或蒽基，优选单-至二核芳环体系，特别优选单核芳环体系。芳氧基为经由氧原子(-O-)连接的单-至三核芳环体系(如上所述)，优选单-至二核芳环体系，特别优选单核芳环体系。芳基烷基为经由d-C2。亚烷基连接的单-至三核芳环体系(如上所述)，优选单-至二核芳环体系，特别优选单核芳环体系。C广C20亚烷基具有2-20个碳原子的直链或支链烃基，例如C2-C10亚烷基或d广C2o亚烷基，优选CVdo亚烷基，特别是亚甲基、二亚甲基、三亚曱基、四亚曱基、五亚曱基或六亚曱基。杂环具有氧原子、氮原子和/或硫原子的5-12元，优选5-9元，特别优选5-6元环体系，如果合适两个或更多个环，例如呋喃基、蓉吩基、吡咯基、p比淀基、吲哚基、苯并巧恶唑基、间二氧杂环戊烯基、二氧杂环己烯基(dioxyl)、苯并咪唑基、苯并噻唑基、二甲基吡啶基、甲基喹啉基、二曱基吡咯基、曱氧基呋喃基、二甲氧基吡啶基、二氟吡啶基、甲基噻吩基、异丙基噻吩基或叔丁基噻吩基。C广C20烷氧基为经由氧原子(-O-)连接的具有1-20个碳原子的直链或支ii链烷基(如上所述)，例如C广d。烷氧基或Cn-C2o烷氧基，优选d-C,。烷氧基，特别优选d-C3烷氧基，例如甲氧基、乙氧基、丙氧基。杂原子优选为氧、氮、硫或磷。在本发明上下文中，术语"溶剂"也通过代表稀释剂使用。溶解的化合物以在溶剂中或与溶剂接触的分子溶解形式、悬浮形式、分散形式或乳化形式存在。当然，还应当将溶剂理解为指溶剂的混合物。本发明颗粒p的"液体配制剂"为颗粒p的溶液、分散体、乳液或悬浮液。在本申请上下文内，将"纳米颗粒"理解为指粒度为l-1000nm的颗粒。为测定纳米颗粒和颗粒P的粒度，本领域技术人员可使用取决于颗粒组成且有时可能产生不同粒度结果的一系列不同方法。例如，粒度可通过借助于透射电子显微镜(TEM)、动态光散射(DLS)的测量法或UV吸收波长测量法而测定。粒度在本申请上下文中测定，如果可能借助透射电子显微镜(TEM)测量法。就纳米颗粒的理想球形而言，粒度对应于粒径。当然，可能由于纳米颗粒并列而形成的起初形成的初级颗粒的聚集体也可大于■Onm。根据本发明，颗粒P通过使可形成无机纳米颗粒X的化合物V与含有官能团Z的有机分子M反应而制备。化合物V可完全相同或不同。此外，有机分子M和官能团Z也可完全相同或不同。因此，本发明颗粒也可为不同颗粒种类的混合物。优选化合物V完全相同。特别优选化合物V完全相同，同时有才几分子M也完全相同。本发明颗粒P和纳米颗粒X可为晶状或无定形的，并具有不利比例的晶状和无定形结构。测定通过TEM测量法或通过X射线粉末衍射测量法进行。如下所述，本发明包含无机纳米颗粒X和有机分子M的颗粒P的化学计量或定量组成可变动较大，例如取决于化合物V的本质或有机分子M的本质。适合的化合物V原则上为通过化学反应能形成无机纳米颗粒X的所有物质。例如，将提到的化合物V为由于依次水解和缩合反应可形成无机纳米颗粒(溶胶凝胶法)的那些物质。优选所用化合物v为导致形成包含金属或半金属氧化物、金属或半金属硫化物、硒化物、氮化物、硫酸盐或碳酸盐的无机纳米颗粒的那些物质。就这一点而言，特别优选导致形成包含金属或半金属氧化物，特别优选金属氧化物的无机纳米颗粒的那些化合物V。例如此类化合物V含有元素Si、Zn、Ti、Ce、Zr、Sn、Fe。优选Zn、Ti、Sn。在一个实施方案中，化合物V为Ti(OH)4、Ti(OEt)4、四丙醇钛(=Ti(OPr)4)、四异丙醇钛(-Ti(OiPr)4)、Zn(乙酸根)2—Zn(OAc)2)、Zn(甲基丙烯酸才艮)2、Zn(苯曱酸根)2、ZnCl2、ZnBr2、Zn(N03)2或SnCl4。优选Zn(OAc)2、Zn(N03)2、ZnCl2、Ti(OiPr)4或SnCl4。在本发明颗粒的其它实施方案中，为其它金属盐的化合物V用于形成无才几纳米颗粒。其中优选使用1-5价金属阳离子的金属盐。特别优选使用2-4价金属阳离子的金属盐。适合的金属阳离子例如为碱金属离子、碱土金属离子、土金属离子或过渡金属离子。优选的金属阳离子为Zn(II)、Ti(IV)、Ce(I)、Ce(III)、Zr(II)、Sn(II)、Sn(IV)、Fe(II)、Fe(III)。特别优选Zn(II)、Ti(IV)。当化合物V为金属盐时，优选的阴离子为乙酸根、甲酸根或苯甲酸根。特别优选乙酸根。如上所述，同样优选导致形成包含金属氧化物或其混合物的无机纳米颗粒的那些化合物V。就这一点而言，特别优选AxOy形式的金属氧化物，其中x为1-3的数值y为1-5的数值，和A为金属。非常特别优选的金属氧化物为ZnO、Ti02、Zr02、Ce02、Ce203、Sn02、SnO、A1203、Si02iSlFe203。特别是ZnO、Ti02、Zr02、Ce02、Ce203Sn02。优选本发明颗粒P符合符号式X-M，有机分子M与基于化合物V的无机纳米颗粒X相互作用。优选在无机纳米颗粒X的表面上发生该相互作用，此时本发明颗粒p对应于表面改性无才;u纳米颗粒。符号式x-m理所当然地表示可变动较大的本发明颗粒P的组成。该组成包括有机分子m与无机纳米颗粒X的相互作用。优选符号式X-M表示两个或更多个有机分子M与无才几纳米颗粒X的相互作用。本发明颗粒P的结构通常可变动较大，例如取决于化合物V的本质。例如，有才几分子M可分布在颗粒P内，或可位于颗粒表面上。有机分子M在颗粒P内的分布可为均匀或非均匀的。优选M位于或主要位于颗粒P的表面上。用有才凡分子M覆盖颗粒P的表面可为完全或部分的，例如为单独岛的形式。如上所述，非常优选有机分子M主要存在于颗粒P的表面上。在其中不存在有机分子M的区域中，本发明颗粒P的结构可对应于如果在形成颗粒P的过程中不存在有机分子将存在的无机纳米颗粒X的结构。有机分子M在颗粒P中的分布例如通过借助TEM测量法测定颗粒P的结晶度而测定。例如，与有机分子M主要在颗粒P表面上的分布相比，有机分子M在颗粒P中的分布通常更大程度地干扰颗粒P的结晶度。在许多应用中，无才几纳米颗粒X也可由本发明颗粒P代替。颗粒P基于颗粒P的总重量通常包含0.1-99.9重量％有机化合物M,优选1-80重量％，特别优选5-70重量％。优选无机颗粒X和本发明颗粒P的粒度为l-1000nm。优选X和P的粒度为l-100nm。特别优选粒度为l-50nm,非常特别优选l-30nm，特别是l-20nm。含有官能团Z的有机分子M优选为低分子量的，即它们的分子量为小于800g/mol。非常优选有机分子的分子量为600g/mol以下，特别是500g/mol以下。优选有机分子M符合式Y，-Z。其中Y，表示化学结构单元(连接基)，如果合适使Y，化学反应成Y后，有机分子借助所述化学结构单元与无机纳米颗粒X相互作用。因此，优选本发明颗粒可为如下符号通式(I)和(II)所述X-Y，-Z(1)或X-Y-Z(11)。例如，通过水解使连接基Y，化学反应成连接基Y。对不同Y和Y，而言，Y，与X或Y与X之间相互作用的种类可非常不同。例如，所述连接基可与无机纳米颗粒X共价结合。此外，静电(离子)相互作用、借助偶极-偶极力或借助氢桥键相互作用也是可能的。优选所述连接基与X共价或静电相互作用。当然，所述连接基也可与无机纳米颗粒在两个或更多个位点相互作用，例如形成两个或更多个共价键，或除共价键外，还具有例如借助氢桥的与X的其它相互作用。例如，连接基-Y-对应于<formula>formulaseeoriginaldocumentpage15</formula>或<formula>formulaseeoriginaldocumentpage15</formula>(L14)("*"对应于与官能团Z的结合)其中R1为H、CrC2。烷基、芳基、芳基烷基、杂环、d-C2Q烷基羰基，R2、R3彼此独立地为O、C广C2o烷氧基、d-C2o烷基、芳基、芳基烷基、杂环，R4为化学单键、o、C广C2Q亚烷基、C广C2o亚烷基-R5，为O、N、S、N(R6)C=0、NC02、02C、C02、02CN、OCO"OReIIIC一N，R6ON—CR6OIIIN—C一OORIIIO—C一N6(*表示与官能团z的结合位点)或这些硅烷连接基L15或L16的(部分)水解衍生物。在本发明颗粒的一个实施方案中，有机分子M不仅与化合物V相互作用，而且彼此相互作用。例如有机分子M可借助静电相互作用或彼此之间的氢桥键彼此相互作用。同样地，在与无机纳米颗粒可能的化学反应之前或之后，有机分子M可在化学反应中彼此反应。例如，这在有机分子M之间的交联反应形式中是可能的。所述交联可在形成颗粒P之前、过程中OR。OR。II1II1—O,O—C一O,N—C一NR6为H、Cr"C2。烷基，R7为H、金属阳离子，其中取代基R^R4和/或Re在每种情况下均可在任何所需位置间隔一个或多个杂原子，其中这些杂原子的数目不大于10,优选不大于8，非常特别优选不大于5，特别是不大于3，和/或在每种情况下均可在任何所需位置被d-C2o烷基、d-C2o烷氧基、芳基、芳氧基、杂环、杂原子或卣素取代，但不超过5次，优选不超过4次，特别优选不超过3次，其中这些取代基同样可被所述基团取代最多2次，优选最多1次。金属阳离子优选为单-、二-或三价金属阳离子，例如碱金属、碱土金属、土金属、过渡金属阳离子。金属阳离子特别为Li+、Na+、K+、Ca"和/或Mg"。就金属阳离子的价态而言，理所当然地应考虑仍确保总体电中性。例如二价金属阳离子中和两个连接基L10。可在连接基L10之间形成离子相互作用如盐桥。优选的连4妄基-Y-为Ll、L5、L8、L10或L14。优选的硅烷连接基L14为(L15)(L16)Et—OE卜O——O—Si-C—C—C—N—*——0—Si-C—C—C-O*o=co=co或之后进行。如果有机分子带有能缩合反应的硅烷基团，则优选进行此类交联。如果有机分子M位于颗粒P的表面上，则交联反应可导致形成完全交联的涂层，或还在表面上产生仅部分交联的区域。有机分子的官能团Z可取决于本发明颗粒的用途而非常不同。例如官能团Z包括可吸收电磁辐射的生色团。此类生色团例如能吸收IR光、可见光或UV光。例如，此类生色团然后可再次发出吸收的光，如果合适以其它波长(荧光或磷光)，或以非辐射方式放出吸收的光能。此外，发光和非辐射去活化的结合过程也是可能的。此外，除uv吸收剂外，官能团z例如包括用于有机聚合物的稳定剂、用于有机聚合物的助剂、阻燃剂、有机染料或IR染料、荧光染料、荧光增白剂、抗静电剂、防结块剂、成核剂、抗微生物添加剂。优选官能团Z包括吸收波长小于400nm，特别是200-400nm的UV光的生色团(UV吸收剂)。因此，这种生色团可例如吸收UV-A(320-400nm)、UV-B(2卯-319nm)和/或UV-C(200-289nm)光。优选生色团吸收UV-A和/或UV-B光。非常特别优选生色团吸收UV-A和/或UV-B光并以非辐射方式去活化吸收的光能。例如，官能团Z对应于<formula>formulaseeoriginaldocumentpage18</formula>(*表示与连接基Y或Y，的结合位点)其中R为卤素、羟基、苯基、C广C加烷基、羟基苯基、C广C2o烷氧基、芳基、芳氧基、氨基、单-或二烷基氨基、腈、羧酸根、酯、硫醇、亚砜、磺酸、酰基、曱酰基、羰氧基烷基、羰基氨基烷基，n为0-4的整数，且n个取代基R彼此独立地可相同或不同，其中取代基R可在任何所需位置间隔一个或多个杂原子，其中这些杂原子的数量不大于10,优选不大于8,非常特别优选不大于5，特别是不大于3，和/或在每种情况下均可在任何所需位置被d-C20烷基、Q-C20烷氧基、芳基、芳氧基、杂环、杂原子或卣素取代，但不超过5次，优选不超过4次，特别优选不超过3次，其中这些取代基同样可被所述基团取代最多2次，优选最多l次。优选本发明颗粒P吸收波长为200-600nm的光。此外，本发明颗粒的吸收光镨优选在200-600nm的波长范围内具有至少一个最大吸收。优选本发明颗粒P吸收UV-A光和/或UV-B光。非常特別优选本发明颗粒P吸收UV-A光和/或UV-B光并以非辐射方式去活化吸收的光能。所用UV吸收剂优选为具有连接基Y或Y，的有机分子M。UV吸收剂通常为商品。它们例如以商品名Uvinuf由BASFAktiengesellschaft，Ludwigshafen出售。Uvinu^光保护剂包含如下类别的化合物二苯甲酮、苯并三唑、氰基丙烯酸酯、肉桂酸酯、对氨基苯甲酸酯、萘二甲酰亚胺。此外，使用其它已知的生色团，例如羟基苯基三嗪或草酰苯胺。此类化合物例如以其本身或以与其它光保护剂的混合物用于化妆品应用如防晒组合物中，或用于稳定有机聚合物。特别优选使用的UV吸收剂为4-正辛氧基-2-羟基二苯曱酮。UV吸收剂的其它实例为取代的丙烯酸酯，例如a-氰基-p,p-二苯基丙烯酸酯乙酯或异辛酯(主要是a-氰基-P,P-二苯基丙烯酸2-乙基己基酯)、a-曱氧基羰基-P-苯基丙烯酸曱酯、cx-甲氧基羰基-P-(对曱氧基苯基)丙烯酸甲酯、oc-氰基-p-甲基+(对曱氧基苯基)丙烯酸甲酯或丁酯、N-(p-曱氧基羰基-P-氰基乙烯基)-2-曱基二氢吲哚、对曱氧基肉桂酸辛酯、4-曱氧基肉桂酸异戊酯、尿刊酸或其盐或酯；对氨基苯曱酸衍生物，特别是其酯，例如4-氨基苯甲酸乙酯或乙氧基化4-氨基苯曱酸乙酯，水杨酸酯，取代的肉桂酸酯(肉桂酸酯)如对甲氧基肉桂酸辛酯或4-曱氧基肉桂酸4-异戊酯，2-苯基苯并咪唑-5-磺酸或其盐。2-羟基二苯甲酮衍生物，例如4-羟基-、4-甲氧基-、4-辛氧基-、4-癸氧基-、4-十二烷氧基-、4-千氧基-、4，2，，4，-三羟基-、2，-羟基-4，4，-二甲氧基-2-羟基二苯曱酮，和4-甲氧基-2-羟基二苯甲酮磺酸钠盐；194,4-二苯基丁二烯-1，1-二羧酸的酯，例如双(2-乙基己基)酯；2-苯基苯并咪唑-4-磺酸和2-苯基苯并咪唑-5-磺酸或其盐；苯并嘌、唑衍生物；苯并三唑或2-(2，-羟基苯基)苯并三唑衍生物，例如2-(2H-苯并三唑-2-基)-4-曱基-6-(2-曱基-3-((1，1，3，3-四甲基-1-(三曱基曱硅氧基)二硅氧烷基)丙基)苯酚、2-(2，-羟基-5，-曱基苯基)苯并三唑、2-(3，，5，-二叔丁基-2，-羟基苯基)苯并三唑、2-(5，-叔丁基-2，-羟基苯基)苯并三唑、2-[2，-羟基-5，-(l，l，3，3-四甲基丁基)苯基]苯并三唑、2-(3，，5，-二叔丁基-2，-羟基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(3，-叔丁基-2，-羟基-5，-曱基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(3，-仲丁基-5，-叔丁基-2，-羟基苯基)苯并三唑、2-(2，-羟基-4，-辛氧基苯基)苯并三唑、2-(3，，5，-二叔戊基-2，-羟基苯基)苯并三唑、2-[3，，5，-双(oc，a-二甲基苄基)-2，-羟基苯基l苯并三唑、2-3，-叔丁基-2，-羟基-5，-(2-辛氧基羰基乙基)苯基卜5-氯苯并三唑、2-[3，-叔丁基-5，-(2-(2-乙基己氧基)羰基乙基)-2，-羟基苯基I-5-氯苯并三唑、2[3，-叔丁基-2，-羟基-5，-(2-曱氧基羰基乙基)苯基l-5-氯苯并三唑、2-[3，-叔丁基-2，-羟基-5，-(2-甲氧基羰基乙基)苯基苯并三唑、2-[3，-叔丁基-2，-羟基-5，-(2-辛氧基羰基乙基)苯基l苯并三唑、2-[3，-叔丁基-5，-(2-(2-乙基己氧基)羰基乙基)—2，-羟基苯基j苯并三唑、2-(3，-十二烷基-2，-羟基-5，-甲基苯基)苯并三唑、2-|3，-叔丁基-2，-羟基-5，-(2-异辛氧基羰基乙基)苯基1苯并三唑、2，2，-亚甲基双[4-(1，1，3，3-四甲基丁基)-6-苯并三唑-2-基苯酚l，2-[3，-叔丁基-5，-(2-甲氧基羰基乙基)-2，-羟基苯基卜2H-苯并三唑与聚乙二醇300的完全酯化产物，R-CH2CH2-COO(CH2)3-]2，其中R为3，-叔丁基-4-羟基-5，-2H-苯并三唑-2-基苯基、2-[2，-羟基-3，-(oc，a-二甲基苄基)-5，-(l，l，3，3-四甲基丁基)苯基苯并三唑、2-[2，-羟基-3，-(l,l，3,3-四曱基丁基)-5，-(oc,a-二甲基苄基)苯基苯并三唾.亚千基樟脑或其纟汙生物，例如如DE-A3836630所述，例如3-亚千基樟脑、3-(4，-甲基亚苄基)-dl-樟脑；ot-(2-氧代冰片烷-3-亚基)甲苯-4-磺酸或其盐、N，N，N-三甲基-4-(2-氧代水片烷-3-亚基曱基)苯胺单硫酸盐；二苯曱酰甲烷，例如4-叔丁基-4，-甲氧基二苯甲酰甲烷；氧羰基苯基氨基}-1，3，5-三嗪、4，4，-((6-(((叔丁基)氨基羰基)苯基氨基)-1，3，5-三嗪-2，4-二基)亚氨基)双苯甲酸双(2'-乙基己基)酯；2-(2-幾基苯基)-l，3，5-三喚，例如2，4，6-三(2-羟基-4-辛氧基苯基)-1，3，5-三溱、2-(2-羟基-4-辛氧基苯基)-4，6-双(2，4-二曱基苯基)-l，3，5-三溱、2-(2，4-二羟基苯基)-4，6-双(2,4-二甲基苯基)-l,3,5-三嗪、2,4-双-(2-羟基-4-丙氧基苯基)-6-(2，4-二甲基苯基)画l，3，5-三。秦、2陽(2-羟基-4-辛氧基苯基)隱4，6-双(4-曱基苯基)-l，3，5-三。秦、2-(2-羟基-4-十二烷氧基苯基)-4，6-双(2，4-二曱基苯基)-l,3，5-三n秦、2-[2-羟基-4-(2-羟基-3-丁氧基丙氧基)苯基l-4，6-双(2，4-二曱基苯基)-l，3，5-三"秦、2-[2-羟基-4-(2-羟基-3-辛氧基丙氧基)苯基-4，6-双-(2,4-二甲基苯基)-l，3，5-三嗪、2-(2-羟基-4-十三烷氧基苯基)-4，6-双(2，4-二甲基苯基)-l，3，5-三溱、2-[4-(十二烷氧基/十三烷基氧基-2-羟基丙氧基)-2-羟基苯基l-4，6-双(2，4-二甲基苯基)-l，3，5-三嗪、2-2-羟基-4(2-羟基-3-十二烷氧基丙氧基)苯基卜4，6-双-(2，4-二曱基苯基)-l，3，5-三溱、2-(2-羟基-4-己氧基苯基)-4，6-二苯基-1,3,5-三嗪、2-(2-羟基-4-甲氧基苯基)4，6-二苯基-l，3,5-三嗪、2,4，6-三[2-羟基-4-(3-丁氧基-2-羟基丙氧基)苯基]-1，3,5_三嗪、2-(2-羟基苯基)—4—(4-曱氧基苯基)-6-苯基-l，3，5-三嗪、2-{2-羟基-4-[3-(2-乙基己基-l-氧)-2-羟基丙氧基l苯基卜4，6-双(2，4-二甲基苯基)-l，3，5-三嗪。其它适合的UV吸收剂可在出版物CosmeticLegislation,第1巻，CosmeticProducts,EuropeanCommission1999，第64-66页中找到,在此将其作为参考。此外，适合的UV吸收剂描述于EP1191041A2第6页第14-30行()中的表面改性颗粒的实例，且这些参考文献构成本发明公开内容的一部分。本发明还提供了有机吸光化合物连接在其表面上的纳米颗粒在稳定聚合物以防受到光、自由基或热影响中的用途。将有机吸光化合物连接在其表面上的納米颗粒结合到聚合物中可根据与将本发明颗粒p结合到聚合物中相同的方法进行。由于纳米颗粒的光催化效果，在聚合物中使用无机纳米颗粒X如基于ZnO和Ti02的纳米颗粒通常导致聚合物基质的损坏或破坏，并因此导致聚合物性能的退化。本发明颗粒P具有如果将UV吸收剂用作有机分子M,贝，J光催化活性降低或完全被抑制的优点。通过本发明方法借助UV吸收剂作为有机分子M制备的颗粒P具有UV吸收剂通常以稳定形式存在的其它优点。通过将UV吸收剂结合到本发明颗粒P中，UV吸收剂的寿命通常延长且防止了UV吸收剂的过早光化学破坏。该作用有助于UV吸收剂所需量的有效降低。此外，适合的有机分子M为用于有机聚合物的稳定剂。稳定剂为稳定有机聚合物以防受到氧气、光(除UV夕卜)或热作用而降解的化合物。它们也称作抗氧化剂或光稳定剂，参见UUmanns,EncyclopediaofIndustrialChemistry,第3巻，629-650(ISBN-3-527-30385-5)和EP曙A1110999，第2页第29行至第38页第29行。使用此类稳定剂，可稳定基本所有有机聚合物，参见EP-A1110999，第38页第30行至第41页第35行。通过引用使该参考文献构成本发明公开内容的一部分。EP申请所述稳定剂属于吡唑啉酮、有机亚磷酸盐或亚膦酸盐、空间受阻酚和空间受阻胺(所谓的HALS类稳定剂或HALS稳定剂，参见R6mpp,第10版，第5巻，第4206-4207页)类化合物。因此，根据本发明，包含稳定剂作为有机分子M的颗粒P可用于稳定聚合物。在优选实施方案中，使用包含UV吸收剂和用于有机聚合物的特定助剂作为有机分子M的颗粒P的混合物。例如，这些助剂为阻燃剂、有机染料、IR染料、荧光染料、荧光增白剂、成核剂、抗微生物剂。取决于应用领域，助剂与UV吸收剂的比例可变动4艮大。例如UV吸收剂与助剂的比例为10:1-1:10，优选5:1-1:5，特别是2:1-1:2。其它适合的有机分子M为用于有机聚合物的助剂。将助剂理解为指例如至少很大程度地防止了由塑料制得的膜或模制品起霜的物质，所谓的防雾剂。此外，适用作聚合物添加剂的为在特别是制备板或膜的有机聚合物中使用的防起霜剂。此类聚合物添加剂例如由F.Wylin描述于PlasticsAdditivesHandbook,第5版，HansenISBNl-56990-295-X,第609-626页中。因此，根据本发明，包含助剂作为有机分子M的颗粒P可用作防雾剂或防起霜剂。其它适合的有机分子M为润滑剂如氧化聚乙烯蜡和用于有机聚合物的抗静电剂。抗静电剂的实例参见上述参考文献F,Wylin，PlasticsAdditivesHandbook,第627-645页。其它适合的有机分子M为阻燃剂，其例如描述于R6mpp,第10版，第1352和1353页以及Ullmanns,EncyclopediaofIndustrialChemistry,第14巻，53-71中。因此，根据本发明，包含阻燃剂作为有机分子M的颗粒P可用作聚合物的阻燃剂。标准的商品化稳定剂和助剂例如以商品名Tinuvin、ChimassoH^和Irganox⑧由Ciba,Cyasorb⑧和Cyanox⑧由Cytec，Lowilite、Lowinox、Anox⑧、Alkanox、Ultrano,和Weston由Chemtura以及Hostavin⑧和Hostanox⑧由Clariant出售。稳定剂和助剂例如描述于PlasticsAdditivesHandbook,第5版，HanserVerlag，ISBN1-56990-295-X中。其它有机分子M为在可见光区域吸光的有机染料或荧光增白剂。此类染料和荧光增白剂详细描述于作为现有技术引用的WO99/40123，第10页第14行至第25页第25行中，在此明确将其作为参考。而有机染料在400-850nm的波长范围内具有最大吸收，荧光增白剂在250-400nm的范围内具有一个或多个最大吸收。如已知的，在用UV光照射的情况下荧光增白剂在可见光区域发出荧光辐射。荧光增白剂的实例为来自双笨乙烯基苯、芪、苯并巧悉唑、香豆素、芘和萘类的化合物。标准的商品化荧光增白剂以名称Tinopaf(Ciba)、Ultraphor(BASFAktiengesellschaft)和Blankophor(Bayer)出售。荧光增白剂还描述于R6mpp，第10版，第4巻，3028-3029(1998)和Ullma腿，EncyclopediaofIndustrialChemistry,第24巻，363-386(2003)中。因此，根据本发明，包含有机染料或增白剂作为有机分子M的颗粒P可用于使聚合物着色或增白。其它适合的有机分子M为IR染料，其例如以LumogenIR由BASFAktiengesellschaft出售。Lumogen⑧染料包含花、萘二甲酰亚胺或四萘嵌苯(quaterylene)。因此，根据本发明，包含IR染料作为有机分子M的颗粒P可用作聚合物的IR吸收剂或用于聚合物的不可见标记。特別优选可通过使导致形成ZnO的化合物V在二苯曱酮存在下反应而得到的颗粒P。还特别优选可通过使导致形成ZnO的化合物V在水杨酸存在下反应而得到的颗粒P。此外，优选可通过^f吏导致形成ZnO的化合物V在式Y，-Z或Y-Z的有机分子M存在下反应而得到的颗粒P，其中Y为硅烷连接基(L14)，Z具有UV吸收剂的功能。此外，优选可通过使导致形成Ti02的化合物V在式Y，-Z或Y-Z的有机分子M存在下反应而得到的颗粒P，其中Y为羧基连接基(L5)，Z具有UV吸收剂的功能。此外，优选可通过使导致形成Ti02的化合物V在式Y，-Z或Y-Z的有机分子M存在下反应而得到的颗粒P，其中Y为磺酸连接基(L8)，Z具有UV吸收剂的功能。此外，优选可通过使导致形成Ti02的化合物V在式Y，-Z或Y-Z的有机分子M存在下反应而得到的颗粒P，其中Y为硅烷连接基(L14)，Z具有UV吸收剂的功能。还特别优选可通过使导致形成ZnO的化合物V在式Y，-Z或Y-Z的有机分子M存在下反应而得到的颗粒P,其中Y为连接基L1，Z为基团Z2。本发明优选的颗粒P为其中所有特征采用其优选舍义的那些颗粒。24当然，本发明颗粒P可随后使用由现有技术(EP1205177A2、WO93/21127)已知的方法在其表面上改性。本发明颗粒P通过使可形成无机纳米颗粒X的化合物V与舍有官能团Z的有机分子M反应而制备，其中分子M和化合物V在颗粒P的形成过程中一起存在。如上文已解释，可借助化合物V形成无机纳米颗粒。在本发明中无机纳米颗粒X也可在没有有机分子M存在下形成。然而，才艮据本发明，化合物V和有机分子M在颗粒P的形成过程中一起存在。有机分子M优选纳米颗粒X，而是形成本发明颗粒P的效果。最优选，除存在有机分子外，不改变将在化合物V的反应中导致无机纳米颗粒的其余反应条件。在一个实施方案中，本发明颗粒P的制备包括如下步骤(a)制备任选溶于溶剂中的化合物V和任选溶于溶剂中的有机分子M，(b)将化合物V与有机分子M任选在溶剂中混合，(c)使来自(b)的混合物，任选加入其它物质或其它有机分子M,任选在将导致由化合物V形成纳米颗粒X的反应条件下反应以得到本发明颗粒P，(d)任选将颗粒P分离，(e)任选将颗粒P提纯并后处理，(f)任选将颗粒P进一步改性，(g)任选将颗粒P再分散。在本发明制备颗粒P的方法的优选实施方案中，在步骤(a)中将有机分子M或化合物V溶于溶剂中。特别优选将化合物V和有机分子溶于溶剂中并以溶解形式混合，特别是将化合物V和有机分子M溶于相同溶剂中。此外，在本发明方法中，优选在步骤(c)中加入其它物质如用于形成无机纳米颗粒的引发剂或催化剂或其它有机分子M。将用于形成无机纳米颗粒的引发剂或催化剂理解指引发或促进颗粒P形成的物质。例如，所用其它物质为碱，特别是EtONa、EtOK、EtOLi、PrONa、MeONa、NaOH、LiOH、KOH、三烷基胺、氢氧化四烷基铵，或酸，特别是HC1、H2S04,HN03、乙酸，或盐，特别是卣化四烷基铵。优选在步骤(c)中加入其它有机分子M。这些其它有机分子M的加入可用以控制颗粒P的粒度或将其它官能团Z引入颗粒P中。通常，粒度取决于有机分子M的浓度；M的浓度越高，通常颗粒P的粒度越低。通过加入其它有机分子M,可将其它官能团Z引入颗粒P中。其中Z可完全相同或不同。优选，借助本发明方法，可用各种Z制备颗粒P。用各种Z制备的本发明颗粒P通常具有基于各种Z的组合性能。例如，由此可制备包含各种UV吸收剂且因此覆盖整个所需吸收光语的颗粒P。官能团的其它组合例如为阻燃剂与染料或UV吸收剂与阻燃剂。可才艮据所需应用领域选择其它组合。此类组合通常表现出协同作用。在本发明制备方法中，非常优选在步骤(a)中使用溶剂，在步骤(c)中加入其它物质或其它分子M。在一个优选实施方案中，本发明颗粒P的制备包括如下步骤(a)制备Zn(OAc)2和UV吸收剂。(b)将Zn(OAc)2与UV吸收剂在极性溶剂，优选乙醇或水中混合。(c)使来自(b)的混合物在碱，优选NaOH或LiOH存在下反应以得到本发明颗粒P。(d)任选将颗粒P分离。(e)任选将颗粒P清洗并后处理。(f)任选将颗粒P进一步改性。(g)任选将颗粒P再分散。在其它优选实施方案中，本发明颗粒P的制备包括如下步骤(a)制备Ti(OiPr)4和UV吸收剂。(b)将Ti(OiPr)4与UV吸收剂在极性溶剂，优选乙醇或水中混合。(c)使来自(b)的混合物在碱，优选NaOH或LiOH存在下反应以得到本发明颗粒P。(d)任选将颗粒P分离。(e)任选将颗粒P清洗并后处理。(f)任选将颗粒P进一步改性。(g)任选将颗粒P再分散。在其它优选实施方案中，本发明颗粒P的制备包括如下步骤(a)根据文献方法(C.Sanchez等，J.Am.Chem.Soc.2005,127,4869-4878，R.Schmid,A.Mosset和丄Galy，J.Chem.Soc.,DaltonTrans.，1991,1999)提供Ti16016(OEt)32和UV吸收剂。(b)将Ti16016(OEt)32与UV吸收剂在极性溶剂，优选乙醇或水中混合。(c)使来自(b)的混合物在碱，优选NaOH或LiOH存在下反应以得到本发明颗粒P。(d)任选将颗粒P分离。(e)任选将颗粒P清洗并后处理。(f)任选将颗粒P进一步改性。(g)任选将颗粒P再分散。优选任选将颗粒P进一步改性包括(l)颗粒P的化学改性，特别是在有机分子M上，非常优选在官能团Z上的化学反应。例如，在本发明方法的该实施方案中，可(随后)将官能团Z由非活性形式转化成活性形式。对本发明颗粒P的制备而言，压力和温度通常为第二重要的。温度的选择可能对粒度具有影响，且理所当然地取决于所用化合物V。反应温度通常为-5。C至300。C,一般为10-150。C。优选反应温度为20-70°C。反应通常在大气压力或环境压力下进行。然而，其也可在至多50巴的压力下进行。本发明液体配制剂的固体含量通过本发明颗粒P以一级近似测定，且根据应用变动较大。固体含量基于液体配制剂的总重量通常为1-90重量％，特别是5-70重量％。本发明液体配制剂可原样或在稀释后直接使用。此外，本发明液体配制剂也可包含常规添加剂，例如改变粘度的添加剂(增稠剂)、消泡剂、杀菌剂、保护以防霜化的试剂和/或表面活性物质。表面活性物质包括保护胶体以及低分子量乳化剂(表面活性剂)，其中与保护胶体相反，后者的分子量通常为2000g/mol以下，特别是lOOOg/mol以下(质量平均)。保护胶体或乳化剂在本质上可为阴离子、非离子、阳离子或两性离子的。另外，本发明液体配制剂可用常规粘合剂，例如聚合物水分散体、水溶性树脂或用蜡配制。本发明颗粒P存在于液体配制剂中，并可通过除去液相中的挥发性组分而以粉末形式由这些液体配制剂得到(本发明方法步骤(d)和(e))。在粉末中，本发明颗粒可以聚结形式单独或以成膜形式部分存在。其中本发明粉末可例如通过蒸发液相、冻干或通过喷雾干燥得到。(本发明方法步骤(f))而得到。本发明液体配制剂和可通过将液相分离而由其得到的本发明粉末具有它们包含为长期可控的迁移稳定形式的有机分子M的优点，即有机分子M长时间内与颗粒P结合，且不释放至颗粒P的外部环境中。此外，在颗粒P中，纳米颗粒的无机组分通常也通过用有机分子M改性而同样地保持紧密，且不释》文至环境中。有机分子M和/或无机纳米颗粒因此以特别有利于其应用的形式存在。该事实特别适用于包含uv吸收剂的那些液体配制剂或颗粒粉末。迁移稳定性可例如通过以下方法测定将液体配制剂喷雾干燥并随后用四氢呋喃(THF)萃取粉末，测定通过萃取回收的有机分子M的比例。此外，根据本发明，在含金属无机纳米颗粒的情况下，通常防止了金属从颗粒P中'逃脱。因此，例如可控制金属(阳离子)的毒性作用。其液体配制剂或粉末形式的本发明颗粒优选用于修饰如稳定有机聚合物。为此，可将颗粒以液体配制剂或以粉末通过常^L方法结合到有机聚合物中。其中应例如提到在挤出步骤之前或过程中将所述颗粒与有机聚合物混合。通常也可将其它纳米颗粒如表面改性纳米颗粒与本发明颗粒一起或单独如作为添加剂或填料结合到有机聚合物中。在将本发明颗粒P结合到有机聚合物中后，颗粒P存在于聚合物基质中，且根据本发明，有机分子以迁移稳定的形式存在于有机聚合物中。迁移稳定性可类似地适用于上文就颗粒粉末给出的方法(用THF萃取)以及包含颗粒P的聚合物粉末。此外，迁移稳定性可通过光学测定而测试。为此，例如通过挤出由包含颗粒P的有机聚合物制备膜，其中所述膜在升高的温度(例如6(TC)下储存。一定时间如l-2星期后，迁移稳定性可通过光学测试颗粒P是否在膜的表面上迁移(形成可见沉积物)确定。在本发明中，将无生命有机聚合物理解为指任何塑料，优选热塑性材料，特别是任何构造的膜、纤维或模制品。在本申请上下文中，这些也简称有机聚合物。用聚合物添加剂修饰或稳定有机聚合物的其它实例可在PlasticsAdditivesHandbook,第5版，HanserVerlag，ISBNl-569卯-295-X中找到。有机聚合物优选为聚烯烃，特别是聚乙烯或聚丙烯、聚酰胺、聚丙烯腈、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚碳酸酯、聚苯乙烯、苯乙烯或曱基苯乙烯与二烯和/或丙烯酸衍生物的共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)、聚氯乙烯、聚乙烯醇缩乙醛、聚氨酯或聚酯。有机聚合物也可为上述聚合物的共聚物、混合物或共混物。特别优选的聚合物为聚烯烃，特别是聚乙烯或聚丙烯。为稳定热塑性聚合物以防受到UV的影响，所述程序可例如包括首先将聚合物在挤出机中熔融，在例如180-20(TC的温度下结合包含IJV吸收剂且根据本发明制备的颗粒粉末，由该颗粒制备，然后通过已知方法由其制备稳定以防受到uv辐射影响的膜、纤维或模制品。在本发明用途的上下文中，理所当然也可使用不同本发明颗粒的混合物。这些混合物的颗粒可具有相同或不同组成和粒度分布。例如，包含uv吸收剂的颗粒也可与例如包含用于有机聚合物的稳定剂如用于稳定有机聚合物和油漆涂层的抗氧化剂的其它本发明颗粒一起使用。技术上关心的是例如包含本发明颗粒的那些本发明液体配制剂或例如通过喷雾干燥而由其得到的粉末，其中本发明颗粒包含至少一种抗氧化剂，例如酚类化合物如季戊四醇四[3-(3',5，-二叔丁基-4'-幾基苯基)丙酸酯(例如可以Irganox1010由CibaSC得到)。关心的还有包含至少一种用于有机聚合物的抗静电剂或用于有机聚合物的防起雾剂或用于有机聚合物的着色剂的颗粒粉末。优选包含UV吸收剂和稳定剂的本发明液体配制剂。就在修饰如稳定有机聚合物中的用途而言，本发明颗粒P也可与其它添加剂体系一起使用以提高整体效果。例如与聚合物添加剂的常规乳液浓缩物、悬浮液浓缩物、悬乳液浓缩物。通过将本发明颗粒与上述聚合物添加剂的常规制剂混合，如果常规制剂包含不同于本发明颗粒的聚合物添加剂，则首先实现了活性谱的拓宽。其次，通过与常规聚合物添加剂制剂配制而不损失本发明颗粒的优点，特别是提高的迁移稳定性。因此，常规聚合物添加剂制剂的应用性能可通过与包含相同聚合物添加剂的本发明颗粒1)配制而改善。特别是由于提高的迁移稳定性，当保持相同效力时，可降低添加剂的用量。在一个优选实施方案中，本发明颗粒P与用于稳定聚合物的其它稳定剂一起使用。特别地，其中所用其它稳定剂为UV吸收剂、抗氧化剂、空间受阻胺、镍化合物、金属去活化剂、亚磷酸盐、亚膦酸盐、羟胺、硝酮、胺氧化物、苯并呋喃酮、。引味满酮、含硫增效剂、破坏过氧化物的化合物或碱性助稳定剂。本发明液体配制剂与一系列其它优点相关。首先，它们为颗粒P,例如聚合物添加剂的稳定配制剂。特别是没有观察到就其它配制剂和在聚合29物添加剂的微米-或纳米分散体的情况下观察到的相分离问题，和聚合物添加剂的沉降，即便当使用如在用聚合物添加剂修饰有机聚合物过程中有时出现的极端条件时。与其它配制剂相比，在水的作用下从处理过的有机聚合物中洗去聚合物添加剂显著降低。此外，没有观察到如在常规配制过程中通常出现的聚合物添加剂与其它配制剂组分或共聚物添加剂的相互作用。此外，聚合物添加剂通过基质或环境影响如介质的pH或UV辐射的降解减慢或完全被抑制。令人惊讶的是，通常没有观察到由于结合在聚合物基质中导致的降低的聚合物添加剂效力。本发明制备方法的其它优点是本发明颗粒P的粒度可以可控方式调整。如上所述，特别是可借助与化合物V的混合物中有机分子M的浓度以可控方式i殳定颗粒P的粒度。例如，在导致形成ZnO纳米颗粒的化合物V存在下使用水杨酸，同时根据水杨酸的浓度加入碱如NaOH,可设定2-10nm的粒度。有机分子浓度越大，本发明颗粒P的粒度越小。例如在1:0.5的Zn(OAc)2:水杨酸摩尔比下，可得到约2nm的粒度。在例如1:0.1的Zn(OAc)2:水杨,尔比下，得到约5nm的粒度。通过重复加入不同量的有机分子M(本发明制备方法的步骤(c))，颗粒P的粒度和组成可进一步变化。通过粒度的此类变化，也可调整颗粒P的性能。例如取决于粒度，基于ZnO或Ti02的纳米颗粒具有不同的UV吸收。因此，根据本发明，可例如根据用途改变颗粒P的UV吸收性能。本领域技术人员可通过例行实验确定的其它性能例如为颗粒P的溶解性或包含颗粒P的材料的透明度。本发明颗粒P的制备方法允许非常有效地制备所述颗粒。本发明颗粒例如以液体配制剂或粉末的组分存在，并可轻易地结合到有机聚合物中。本发明颗粒特别适于修饰有机聚合物，例如防止带静电或起雾和/或稳定，例如以防氧化，受到UV射线、热和/或光的影响。以下实施例用于阐明本发明但不对其构成限定。实施例所有当量(eq)均为摩尔当量。室温(RT):21°C。30比较实施例1:ZnO纳米颗津立:<formula>formulaseeoriginaldocumentpage31</formula>将1M氢氧化钠乙醇溶液(l叫)加入0.03M乙酸锌乙醇溶液(l叫)中，并将混合物在室温下搅拌。氧化锌纳米颗粒的生长通过UV光镨监控。颗粒连续生长，并在一定时间后在溶液中沉淀。分析TEM表明粒度为约4-5nm的晶状ZnO颗粒。使用氢氧化锂产生较小颗粒(2-3nm)，使用氢氧化钾产生较大颗粒(5漏10nm)。实施例1:用生色团改性的ZnO将氢氧化钠的乙醇溶液(leq)、乙酸锌(leq)和2，6-二羟基-4-曱基-3-乙酰基吡啶(UV吸收生色团)(0.5eq)混合并将混合物在室温下搅拌。在室温下反应1小时后，将溶液浓缩干以得到表面改性的ZnO纳米颗粒。该溶液保持稳定几个月，其中颗粒没有进一步生长。将由一部分溶液得到的粉末再分散在乙醇中。制备(包括粉末)首先加入300ml(9mmoI)乙酸锌头2H2O(0.03M的无7JC乙醇溶液)，并在室温下力口入9ml(9mmo1)氢氧化钠(1M的无水乙醇溶液)和150ml(4.5mmol)2,6-二羟基-4-曱基-3-乙酰基吡啶(0.03M的甲醇溶液)。溶液立即变为浅褐色。在室温下反应l小时后，将产物溶液在室温、0-10毫巴下、3小时内和旋转蒸发仪上浓缩干。由此得到2.8g浅褐色细固体(粉末)。再分散粉末的UV光镨表明ZnO和有机生色团的吸收。与来自比较实施例1的未改性ZnO(约380nm)相比，改性ZnO的吸收边沿具有明显更低分析:的波长(约330nm)—这证实了较小的粒度。在比较测试l中，TEM表明没有表面改性且粒度为4-5nm的晶状ZnO纳米颗粒。根据TEM，用UV吸收剂改性的ZnO颗粒的粒度为2-3nm。固态NMR表明不再存在任何游离的UV吸收剂。所有UV吸收剂均以结合形式存在。对如下生色团而言，类似地进行该测试，获得相近结果AEZnO:吸收边沿-改性ZnO将乙酸锌溶液(leq,0.03M乙醇溶液)、氢氧化钠溶液(leq，1M乙醇溶液)与3-氨基丙基三乙氧基珪烷(0.5叫，0.03M乙醇溶液)的混合物在室温下搅拌24小时。然后将混合物离心，并将取出的固体用甲醇重复洗涤。分析，HNMR不再表明任何SiOEt基团，TEM表明非常小(2-3nm)的晶状改性ZnO颗粒，TGA(室温至600。C)表明约40%的质量损失，对应于有机内容物。使用氢氧化锂产生较小颗粒(l-2nm),使用氢氧化钾产生较大颗粒(5-10nm)。改变试剂的浓度和比例以得到其它产物。实施例2:ZnO和娃烷连接基:在RT下反应乙酸锌，0.03M乙醇溶液。NaOH，1M乙醇溶液。LiOH，0.25M乙醇溶液。3-氨基丙基三乙氧基娃烷(96%，来自Fluka)，0.03M甲醇溶液。3-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷(97%，来自AlfaAesar)，O.(BM甲醇溶液。<table>tableseeoriginaldocumentpage33</column></row><table>在60。C下反应:<table>tableseeoriginaldocumentpage34</column></row><table>实施例3:硅烷-肉桂酸生色团:将三乙胺(1.5eq)与3-氨基丙基三乙氧基硅烷(leq)的混合物溶于二氯甲烷中，并与肉桂酰氯溶液(leq)混合。将混合物在室温下搅拌24小时。随后将产物溶液用水重复洗涤并干燥，除去溶剂。H-NMR证实了所需结构:5H(CDC3)0.70(2H，t，CH2Si)，1.25(9H,t,3xCH3)，1.72(2H，m，CH2CH2Si)，3.39(2H,q，CH2NH)，3.85(6H，q，3xOCH2)，6.10(1H，s，NH)，6.48(1H，d，CH=C),7.3-7.4(3H，m，Ar),7.45-7.55(2H，m,Ar)和7.62(1H，d，CH=C)实施例4:硅烷-氰基丙烯酸酯生色团将三乙胺(l,5eq)与3-氨基丙基三乙氧基硅烷(leq)的混合物溶于二氯甲烷中，并与3，3-二苯基-2-氰基丙烯酰氯溶液(leq)混合。将混合物在室温下搅拌24小时。随后将产物溶液用水重复洗涤并干燥，除去溶剂。JH-NMR证实了所需结构SH(CDC13)0.55(2H，t，CH2Si),1.35(9H，t,3xCH3)，1.50(2H，m，CH2CH2Si)，3.20(8H，m，3xOCH2+CH2N)，7.0-7.5(固，m,Ar)和11.8(1H，q，NH)实施例5:具有肉桂酸-硅烷的ZnO将乙酸锌(l叫.，0.03M乙醇溶液)、氢氧化钠(leq.，1M乙醇溶液)与上示肉桂酸酯(0.5eq,0.155M乙醇溶液)的混合物在室温下搅拌24小时。其后除去溶剂以得到颗粒。分析TEM表明粒度为2-3nm的改性晶状ZnO。UV-vis光傳表明在X最大270nm处的肉桂酸吸收。实施例6:具有氰基丙烯酰胺-珪烷的ZnO将乙酸锌(leq，0.(K5M乙醇溶液)、氢氧化钠(leq,1M乙醇溶液)与氰基丙烯酰胺-硅烷(0.5叫，0.155M乙醇溶液)的混合物在室温下搅拌24小时。其后除去溶剂以得到颗粒。o幻S11--一一，3ic2/一\一一f三o=35分析TGA(室温至600°C)表明约40%的质量损失，对应于有才/L内容物。TEM表明#立度为2-3nm的改性晶状ZnO。UV-vis光语表明在入最大295nm处的氰基丙烯酸酯吸收。实施例7:在乙醇中的具有生色团的Ti02通用方法将蒸馏水(0.7-14eq)加入UV吸收生色团的乙醇溶液中。在室温和搅拌下将四异丙醇钛(leq)滴加到该溶液中。在室温下反应l小时后，将溶液浓缩干以得到颗粒。将所得产物再分歉在乙醇中。溶液保持稳定几个月，其中颗粒没有进一步生长。实-睑实施例<formula>formulaseeoriginaldocumentpage36</formula>将59mg(0.24mmol)3，3-二苯基-2-氰基丙烯酸溶于10ml乙醇中。加入21.4]uI(1.19mmol))蒸馏水。随后在搅拌下将100nl(0.34mmol))四异丙醇钛加入该溶液中。在室温下反应1小时后，将产物溶液在RT、0-10毫巴下和旋转蒸发仪上浓缩干。以1:0.7:0.1-1:14:1的不同四异丙醇钛:水:生色团摩尔比进行相同反应。类似地使如下生色团反应OXmax~380面、ax~380画分析UV光谱，在乙醇中观察到Ti02和生色团的吸收。通过激光衍射测定的粒度粒度为l-6nm。3权利要求1.一种通过使可形成无机纳米颗粒X的化合物V与含有官能团Z的有机分子M反应而得到的颗粒P，其中分子M和化合物V在形成颗粒P的过程中一起存在。2.根据权利要求1的颗粒，其中颗粒P的粒度为l-50nm。3iBAH电1$,AA挪4fe甘—士*如.AJbA籁士5y43iiv^届—祭乂乂4Aj4.根据权利要求3的颗粒，其中纳米颗粒X包括通式AxOy的金属氧化物或其混合物，其中x为1-3的数值，y为1-5的凄W直，和A为金属。5.根据权利要求4的颗粒，其中金属氧化物为ZnO、Ti02、ZK)2、Ce02、Ce203、Sn02、SnO、A1203、Si02或Fe203或这些金属氧化物的混合物。6.根据权利要求1-5中任一项的颗粒，其中颗粒P符合符号式X-M且有机分子M主要位于颗粒P的表面。7.根据权利要求6的颗粒，其中有机分子M符合式Y，-Z,Y，为化学结构单元(连接基)，有机分子M借助其与无机纳米颗粒X相互作用。8.根据权利要求6的颗粒，其中有机分子M符合式Y-Z,Y为化学结构单元(连接基)，有机分子借助其与无机纳米颗粒X相互作用，且Y在化学反应后由Y，形成。9.根据权利要求7或8的颗粒，所述颗粒对应于符号通式(I)或(II):X-Y-Z(I)X-Y画Z(11)，其中-Y，-或-Y-由下式给出<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>被d-C2。烷基、d-C2。烷氧基、芳基、芳氧基、杂环、杂原子或卣素取代，但不超过5次，优选不超过4次，特别优选不超过3次，其中这些取代基同样可被所述基团取代最多2次，优选最多l次。10.根据权利要求1-9中任一项的颗粒，其中有机分子M的分子量小于800g/mol。11.根据权利要求7-10中任一项的颗粒，所述颗粒对应于通式X-Y，-Z或—X-Y-Z，其中-Z为(*表示与连接基Y或Y，的结合位点)其中R为卤素、羟基、苯基、C,-C2o烷基、羟基苯基、d-C^烷氧基、芳基、芳氧基、氨基、单-或二烷基氨基、腈、羧酸根、酯、硫醇、亚砜、磺酸、酰基、曱酰基、羰氧基烷基、羰基氨基烷基，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>n为0-4的整数，n个取代基R彼此独立可相同或不同，其中取代基R可在任何所需位置间隔一个或多个杂原子，其中这些杂原子的数量不大于10，优选不大于8，非常特别优选不大于5，特别是不大于3,和/或在每种情况下均可在任何所需位置被d-C2。烷基、d-C加烷氧基、芳基、芳氧基、杂环、杂原子或囟素取代，但不超过5次，优选不超过4次，特别优选不超过3次，其中这些取代基同样可被所述基团取代最多2次，优选最多l次。12.根据权利要求1-11中任一项的颗粒，其中颗粒P吸收波长为200-600腿的电磁辐射。13.根据权利要求12的颗粒，其中颗粒P的吸收光镨在200-600nm的波长范围内具有最大吸收。14.一种包含根据权利要求1-13中任一项的颗粒的粉末。15.—种包含根据权利要求1-13中任一项的颗粒的液体配制剂。16.—种制备根据权利要求1-13中任一项的颗粒的方法，所述方法包括如下步骤(a)制备任选溶于溶剂中的化合物V和任选溶于溶剂中的有机分子M,(b)将化合物V与有机分子M任选在溶剂中混合，(c)使来自(b)的混合物，任选加入其它物质或其它有机分子M，任选在将导致由化合物V形成纳米颗粒X的反应条件下反应以得到本发明颗粒P，(d)任选将颗粒P分离，(e)任选将颗粒P提纯并后处理，(f)任选将颗粒P进一步改性，(g)任选将颗粒P再分散。17.根据权利要求16的方法，其中在步骤(a)中将化合物V和有机分子溶于溶剂中并在步骤(b)中以溶解形式混合。18.根据权利要求16或17的方法，其中在步骤(c)中加入的其它物质为用于形成无机納米颗粒X的引发剂或催化剂。19.根据权利要求16-18中任一项的方法，其中在步骤(c)中加入其它有才几分子M。20.根椐权利要求16-19中任一项的方法，其中无机纳米颗粒X为金属氧化物。21.根据权利要求20的方法，其中金属氧化物X为ZnO、Ti02、Zr02、Ce02、Ce203、Sn02、SnO、A1203、Si02或Fe203或这些金属氧化物的混合物。22.—种控制粒度的方法，其中颗粒通过根椐权利要求16-21中任一项的方法制备。23.—种抑制无机纳米颗粒X的光催化活性的方法，其中制备根据权利要求1-13中任一项的颗粒，其中将UV吸收剂用作有机分子M。24.—种稳定UV吸收剂的方法，其中将UV吸收剂作为有机分子M引入根据权利要求1-13中任一项的颗粒P中。25.—种稳定聚合物以防受到光、自由基或热影响的方法，其中将包含根据权利要求1-13中任一项的颗粒的混合物以足以稳定所述聚合物的量加入聚合物中。26.—种稳定聚合物以防受到UV光影响的方法，其中将包含根据权利要求12或13的颗粒的混合物以足以稳定所述聚合物的量加入聚合物中。27.根据权利要求25或26的稳定聚合物的方法，其中除所述颗粒外，所述混合物包含其它稳定剂。28.根据权利要求27的稳定聚合物的方法，其中其它稳定剂为UV吸收剂、抗氧化剂、空间受阻胺、镍化合物、金属去活化剂、亚磷酸盐、亚膦酸盐、羟胺、硝酮、胺氧化物、苯并呋喃酮、吲咮满酮、含硫增效剂、破坏过氧化物的化合物或碱性助稳定剂。29.根据权利要求12或13的颗粒P在稳定聚合物以防受到光影响中的用途。30.根据权利要求12或13的颗粒在化妆品应用中作为UV吸收剂的用途。31.—种稳定聚合物以防受到光、自由基或热影响的方法，其中将具有与其表面连接的有机吸光化合物的纳米颗粒加入聚合物中。32.具有与其表面连接的有机吸光化合物的纳米颗粒在稳定聚合物以防受到光、自由基或热影响中的用途。全文摘要本发明涉及通过使可形成无机纳米颗粒的化合物与含有官能团的有机分子反应得到的颗粒，和所述颗粒在修饰去活化有机聚合物中，特别是在稳定所述聚合物以防受到UV辐射影响中的用途。本发明还涉及包含这种颗粒的液体配制剂，制备所述颗粒及其液体配制剂的方法，可由上述液体配制剂得到的粉末以及可通过解絮凝所述粉末得到的液体配制剂。本发明进一步涉及有机吸光化合物结合在其表面上的纳米颗粒在稳定聚合物以防受到光、自由基或热影响中的用途。文档编号C01G9/02GK101687662SQ200880022895公开日2010年3月31日申请日期2008年6月30日优先权日2007年7月2日发明者J·R·布朗,M·费尔南德斯冈萨雷斯,R·森斯,R·里格斯,S·尚伯尼,W·贝斯特申请人:巴斯夫欧洲公司