球状有机聚合物-硅化合物复合颗粒、中空颗粒及其制备方法

专利名称：：球状有机聚合物-硅化合物复合颗粒、中空颗粒及其制备方法
技术领域：
：本发明涉及球状有机聚合物-硅化合物复合颗粒、中空颗粒、以及这些球状有机聚合物-石圭化合物复合颗粒、中空颗粒的制备方法。
背景技术：
：近年来，随着各种产业用部件的小型化和薄层化的发展，所使用的原材料的尺寸也在向小型化发展。在作为各种原材料使用的粉末中，作为构成粉末的颗粒，要求粒径为数纳米~数十纳米的^f敬细颗粒。另外，在要求颗粒必需具有高流动性、高填充性的用途中，在这些性能上优异的中空的球状颗粒被重用。中空的球状颗粒由于具有低折射率、低介电常数、高空隙率，因此作为防反射材料、低介电常数材料、绝热材料等的填充材料、用于药物释i文系统(drugdeliverysystem)的载体等已经公开了各种研究。由硅石等硅化合物构成的中空颗粒具有优异的化学稳定性，颗粒尺寸为数纳米~数十纳米的硅石中空颗粒由于还具有优异的透明性、流动性和填充性，因此尤其被重用。对于中空颗粒的制备方法，已经报告了多种方法，通常是通过除去外壳为硅石等硅化合物的芯-壳复合颗粒的芯，获得内部为空洞的中空颗粒的方法。在芯使用的材料方面，也已经公开有各种与无机化合物和有机聚合物等各种化合物有关的研究。作为芯的除去方法，在使用无机化合物的情况下，通常通过酸(参照专利文献l)或酸性阳离子树脂(参照专利文献2)溶解除去，另外，在使用有机聚合物的情况下，通常通过在千燥后用500。C左右的温度进行加热，将有机聚合物热分解或燃烧来除去(参照专利文献3、4)。在除去使用有机聚合物作为芯的芯-壳复合颗粒的芯时，需要干燥操作和基于加热的热分解操作。在这一系列操作中，芯-壳复合颗粒首先在干燥状态时形成聚集体。此外，由于继续进行的用于除去芯的加热，存在复合颗粒粘着、形成牢固的聚集体的问题。为了解决该问题，业已公开了一种方法，其包括将含有芯壳复合颗粒的氯化钠等盐溶液干燥，使盐在芯-壳复合颗粒之间析出，然后通过加热将有机聚合物热分解，芯-壳复合颗粒形成中空颗粒，此后水洗以除去中空颗粒之间的盐，,人而获得聚集体少的中空颗粒(参照非专利文献l)。另外，作为用于定量分析有机聚合物中的镉、铅的试样分解法，已知有〗吏用辟u酸和过氧化氢的湿式灰化法、4吏用硝酸和过氧化氢的微波分解法等(参照非专利文献2)。然而，这些方法是否能够分解被无机氧化物包覆的有机聚合物尚不清楚。此外，由于由单一材料构成的颗粒有可能无法发挥所要求的特性，因此，在这种情况下，适宜使用将多种材料组合而成的复合颗粒。尤其，芯由有机聚合物构成、壳由硅化合物构成的球状有机聚合物-硅化合物复合颗粒可以用作在光学用途中中空硅石球状颗粒的原料等。作为球状有机聚合物-硅化合物(siliconcompound)复合颗粒的制备方法，预先制作有机聚合物的芯，然后用硅化合物的壳包覆该芯的方法是常见的，但目前的球状有机聚合物-硅化合物复合颗粒具有以下所示的问题。在用硅化合物的壳包覆有机聚合物颗粒时，如果在含有有机聚合物颗粒的液体中颗粒締合而形成聚集体，则即使单独的有机聚合物颗粒是球形的，聚集体也不是球形的，因此以聚集体作为芯获得的复合颗粒也不会形成球形。为了防止形成这样的聚集体，使用在含有有机聚合物颗粒的液体中添加醇可溶性高分子、分散性改良剂的方法(参照专利文献3)。然而，在这样的方法中，虽然获得了0.07pm(70nm)~50inm的球状复合颗粒，但没有获得比这更微细的5~65nm的颗粒。作为另一种方法，也已公开了在数十纳米的微细聚苯乙烯颗粒的表面引入氨基(-NH2+)和羧基(-C02-)之后包覆珪石的方法(参照非专利文献3)。然而，用透射型电子显微镜图像观察到在直径小于100nm(25nm和40nm)的颗粒中，出现了数个颗粒粘连而聚集成念珠状的现象(参照非专利文献3)。此外，如下所述提出了其他方法，但由于包覆多层硅石，制作工序是烦瑣的(参照专利文献4)，与专利文献3中所述同样地，具有无法获得小于100nm的微细颗粒(参照非专利文献l)等问题。作为颗粒尺寸为数纳米数十纳米的中空颗粒的制备方法，提出了多种方法，但通常是通过除去外壳(shell)为硅石的芯-壳复合颗粒的芯来获得内部为空洞的中空颗粒的方法。这样的方法由于将芯当作模板(template)那样来使用，因此被称为模板法。此外，使用无机化合物作为芯的方法称为无机模板法，使用有机聚合物作为芯的方法称为有机模板法。在无机模板法中，提出了使用利用酸或酸性阳离子交换树脂可溶解除去的、硅石与其他无机化合物的复合物作为芯的方法(参照专利文献l)、使用碳酸钙作为芯的方法(参照专利文献5、6)或使用氧化锌作为芯的方法(参照专利文献2)。在有机模板法中，提出了使用苯乙烯聚合物或苯乙烯/二乙烯基苯共聚物作为芯颗粒的方法(参照专利文献3、4)。在模板法中，需要除去芯。在无机模板法中，除去芯的具体方法是用酸(参照专利文献l、5和6)或酸性阳离子交换树脂(参照专利文献2)溶解除去芯。另外，在有机模板法中，通过在500~600。C下加热芯-壳复合颗粒，将有机聚合物芯通过热分解或燃烧来除去(参照专利文献3、4)。然而，这些以往的才莫板法具有以下所示的问题。无枳4莫板法的芯除去法是用酸或酸性阳离子交换树脂进行溶解的方法，在使芯-壳复合颗粒在液体中分散(浆料)的状态下且可在室温附近的较低温度下进行。因此，能够方便地抑制中空颗粒聚集，从而能够容易地获得分散性良好的中空颗粒或浆料。然而，用作芯的碳酸4丐、氧化锌是晶体材料，具有晶体习性(crystalhabit),包覆有硅石的芯-壳复合颗粒、除去芯的中空颗粒中也反映了晶体习性，因此，不能获得球状的中空颗粒(参照专利文献2、5和6)。为了获得更接近球状的中空颗粒，使用没有晶体习性的硅石与其他无机化合物的复合物作为芯(参照专利文献l),但在该情况下，由于中空球状颗粒中混杂有作为副产物的椭圓^求形颗冲立，因此平均圆度小于0.90。在中空颗粒的平均圆度小于0.90时，在用作填充材料的情况下，流动性、填充性不足，有可能无法充分发挥中空颗粒固有的低折射率、低介电常数、高空隙率等特性。因此，理想的是，中空颗粒的平均圆度为0.90以上，进一步优选为0.95以上。另一方面，在有机模板法中，用作芯的有机聚合物通过悬浮聚合法、乳液聚合法来合成。尤其乳液聚合法可以合成约数十~数百纳米的、具有均匀粒径且平均圆度高的有机聚合物。然而，在以往的有机聚合物的芯的除去方法中，存在的问题是，首先芯-壳复合颗粒在低温加热时千燥，此时形成聚集体，此后，由于用于热分解或燃烧芯的高温加热，颗粒互相粘着，形成牢固的聚集体。为了解决该问题，研究出了一种方法，在8该方法中，使含有芯-壳复合颗粒的氯化钠等盐溶液干燥，盐在芯-壳复合颗粒之间析出，然后通过加热将有机聚合物热分解，作为中空颗粒得到芯-壳复合颗粒，此后，水洗除去中空颗粒之间的盐，由此获得聚集体少的中空颗粒(参照非专利文献l)。然而，在该方法中，在制备盐溶液时，由于在含有芯-壳复合颗粒的浆料中添加大量的盐,作为亲水胶体的芯-壳复合颗粒在此时通过盐析而聚集，不能充分获得防止聚集的效果。另一方面，作为用于定量分析有机聚合物中的镉、铅的试样分解法，已知有使用硫酸和过氧化氢的湿式灰化法、使用硝酸和过氧化氢的微波加热分解法等(参照非专利文献2)。然而，由于没有应用例，该方法是否能够分解被无机氧化物包覆的有机聚合物尚不清楚。专利文献l:日本特开2001-233611号公报专利文献2:日本特开2006-335605号7^才艮专利文献3:日本特开平6-142491号公报专利文献4:日本特表2003-522621号//^净艮专利文献5:日本特开2005-263550号7>才艮专利文献6:日本特开2006-256921号公报非专利文献l:JounalofChemicalEngineeringofJapan,第37巻，第9号，第1099页(2004)非专利文献2:FreseniusJounalofAnalyticalChemistry,第344巻，第6号，第269页(1992)非专利文南大3:ChemicalCommunication,第1010页(2003)
发明内容发明要解决的问题本发明的目的是提供球状有机聚合物-硅化合物复合颗粒和由该复合颗粒获得的、聚集少、圆度高的中空颗粒以及它们的制备方法。用于解决问题的方案即，本发明的要旨如下1.一种中空颗粒，其由硅化合物构成，平均粒径为565nm，平均圆度为0.90以上，并且，硅化合物的壳的厚度为120nm。2.根据上述第l项所述的中空颗粒，用硅烷偶联剂对表面进行处理而成。3.根据上述第l或2项所述的中空颗粒，所述硅化合物是硅石。4.一种中空颗粒的制备方法，其特4正在于，向4吏芯由有积^聚合物构成、壳由硅化合物构成的球状有机聚合物-硅化合物复合颗粒包含在水为95质量％以上的介质中而得到的液体添加石危酸，进一步加热而使有机聚合物碳化形成碳化物，然后使用除了硫酸以外的液态氧化剂将所述碳化物氧化分解。5.根据上述第4项所述的中空颗粒的制备方法，向含有球状有机聚合物-硅化合物复合颗粒的液体中相对于该液体中含有的lg球状有才凡聚合物-硅化合物复合颗粒添加10~200mL的硫酸。6.^^据上述第4或5项所述的中空颗粒的制备方法，添加所述硫酸来加热的温度是200。C~300°C,所述液态氧化剂是选自由硝酸、过氧化氢和氯酸类组成的组中的一种以上的液态氧化剂。7.—种中空颗粒的制备方法，其特征在于，向使芯由有机聚合物构成、壳由硅化合物构成的球状有机聚合物-硅化合物复合颗粒包含在水为95质量。/。以上的介质中而得到的液体添加选自由过氧化氢、次氯酸、亚氯酸、氯酸和高氯酸组成的组中的一种以上的液态氧化剂和硝酸，力。热至100~150。C而将有机聚合物氧化分解。8.根据上述第7项所述的中空颗粒的制备方法，向含有球状有机聚合物-硅化合物复合颗粒的液体中相对于该液体中含有的lg3求状有才几聚合物-石圭化合物复合颗津立添加30~200mL的液态氧化剂。9.一种中空颗粒的制备方法，将上述第4~8项的任一项所述的制备方法获得的中空颗粒在温度80~200。C的热水或加压热水中进4亍处理。10.根据上述第4~9项的任一项所述的中空颗粒的制备方法，所述硅化合物是-圭石。11.根据上述第4IO项的任一项所述的中空颗粒的制备方法，其中所述有机聚合物是选自由苯乙烯、甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯组成的组中的一种化合物的均聚物或两种以上化合物的共聚物。12.—种球状有机聚合物-硅化合物复合颗粒，其中芯由有机聚合物构成，壳由硅化合物构成，平均粒径为565nm,平均圓度为0.90以上。13.根据上述第12项所述的球状有机聚合物-硅化合物复合颗粒，其中所述芯的有机聚合物的平均粒径为250nm,平均圆度为0.90以上。14.根据上述第12或13项所述的球状有机聚合物-硅化合物复合颗粒，其中所述壳的硅化合物具有l~20nm的厚度。15.根据上述第12~14项的任一项所述的球状有机聚合物-硅化合物复合颗粒，其中所述硅化合物是硅石。16.根据上述第1215项的任一项所述的球状有机聚合物-硅化合物复合颗粒，其中所述有机聚合物是选自由苯乙烯、曱基丙烯酸酯和丙烯酸酯组成的组中的一种化合物的均聚物或两种以上化合物的共聚物。17.—种球状有机聚合物-硅化合物复合颗粒的制备方法，将使有机聚合物颗粒包含在醇为70质量％以上的介质中而得到的液体添加到石圭醇盐的醇溶液中，以在颗粒表面i殳置硅化合物包覆层。18.根据上述第17项所述的球状有机聚合物-硅化合物复合颗粒的制备方法，在制备球状有机聚合物-硅化合物复合颗粒之后，在10~40。C的温度下静置l~7天。19.根据上述第17或18项所述的球状有机聚合物-硅化合物复合颗粒的制备方法，其中所述有机聚合物是选自由苯乙烯、甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯组成的组中的一种化合物的均聚物或两种以上化合物的共聚物。20.—种浆料，其含有5~40质量％上述第1~3项的任一项所述的中空颗粒，浆料中的中空颗粒与有机溶剂的总量为90~99.9质量％，其余部分主要是水。21.根据上述第20项所述的浆料，其中所述有机溶剂是在25。C下为液体的醇和/或在25。C下为液体的酮。发明效果通过使用本发明的球状有机聚合物-硅化合物复合颗粒，可以获得由聚集少、圆度高且微细的中空颗粒构成的粉末以及将该粉末分散而形成的浆料。具体实施方式适于本发明的有机聚合物是能够通过乳液聚合来合成颗粒的聚合物，例如是聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸酯、聚丙烯酸酯等。12有机聚合物还可以是选自由苯乙烯、甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯组成的组中的两种以上的单体的共聚物。通常，在乳液聚合中，将苯乙烯、甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯等聚合物原料和十二烷基硫酸钠(SDS)、十二烷基三甲基氯化铵(C12TAC)或十六烷基三甲基溴化铵(C16TAB)等乳化剂添加到水中，然后搅拌使之乳化，在通入氮气除去溶解氧的同时加热，达到规定温度之后添加过硫酸钾(KPS)或过硫酸铵等聚合引发剂，引发聚合。所获得的有机聚合物颗粒的粒径是数十纳米~数百纳米，主要通过乳化剂和/或有机单体相对于水的量来调整粒径大小，乳化剂越多和/或有机单体越少，粒径越小。为了容易用硅化合物包覆上述制备的有机聚合物颗粒，优选使用硅烷偶联剂对有机聚合物颗粒进行表面处理。作为硅烷偶联剂，使用环氧珪烷系偶联剂、甲基丙烯酰氧基硅烷系偶联剂、氨基硅烷系偶联剂等，在有机聚合物颗粒为聚苯乙烯时，特别优选使用甲基丙烯酰氧基硅烷系偶联剂，在有机聚合物颗粒为聚甲基丙烯酸酯或聚丙烯酸酯时，特别优选使用环氧硅烷系偶联剂。表面改性通过将含有有机聚合物的乳浊液加热至50~90°C,然后添加规定量的硅烷偶联剂并搅拌来进行。本发明优选的是，在用硅化合物包覆有机聚合物颗粒之前，将含有有机聚合物颗粒的乳浊液的介质由水置换为含有70质量%以上醇的液体。以往的含有有才几聚合物颗粒的乳浊液的介质是水，但如果原样使用该乳浊液包覆硅化合物时，具有所生成的芯-壳复合颗粒(以下还称为有机聚合物-硅化合物复合颗粒)聚集的问题。为了避免该问题，必需使颗粒在液体中的固体成分浓度稀释到小于l质量％这一极低的浓度来进行硅包覆，因此生产率明显不佳。本发明人等新发现，通过将乳浊液的介质由如可以列举出超滤法。尤其，在施加压力的同时让乳浊液在超滤器表面的切线方向上流通，同时添加醇，t曼'隻地置换介质的切向流式超滤法(tangentialflowultra-filtration)是适宜的。作为超滤器，优选使用材质为聚醚砜或再生纤维素、截留分子量为30000~IOOOOO的超滤器(Sartorius公司制造，VIVAFLOW200)，材质为聚石风的中空纱、截留分子量为10000~500000的超滤器(SPECTRUM公司制造，KrosFlo)或者陶t;制的孔径为20纳米的超滤器(NihonPallLtd.制造，MEMBRALOX)等。介质置换用的醇例如可列举出甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、；叙丁醇等。尤其适宜^吏用乙醇。置换成含有70质量％以上醇的介质的乳浊液，由于有机聚合物颗粒比置换前更容易聚集，因此优选进行分散。例如，在预先将作为烷氧基硅烷的水解催化剂的氨水等与介质置换后的乳浊液混合，接着，将该混合液滴加到作为烷氧基硅烷的溶剂的醇中，然后滴加烷氧基硅烷来进行硅化合物的包覆时，可以列举出在前述操作期间将含有乳浊液、醇溶剂的浆料的容器浸渍在超声波槽内，边搅拌边连续施加超声波来进行分散的方法等。上述烷氧基硅烷例如是四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四异丙氧基硅烷、四叔丁氧基硅烷等。其中，优选使用四乙氧基硅烷。作为烷氧基硅烷的溶剂使用的醇例如是甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇等。尤其优选使用异丙醇。进行硅化合物包覆的温度优选为10~50°C,更优选为10~40°C。另外，本发明中的硅化合物是硅石(Si02)或以硅石为主成分且含有少量的珪醇基(^Si-OH)和/或有机硅基(ESi-OR)和/或ESi-R,其中R是有机基团)的化合物。在烷氧基硅烷滴加结束后，通过边搅拌浆料边连续施加数十分钟~数小时的超声波，在分散的有机聚合物颗粒的表面形成硅化合物的包覆，但为了形成更牢固的覆膜，优选进行熟化。熟化例如通过将浆并+在10~40。C的温度下,争置l~7天来进^f亍。硅化合物的包覆结束后的芯-壳复合颗粒通过除去作为芯的有机聚合物来制备中空颗粒。为了不聚集地分解芯-壳复合颗粒，优选使用液态氧化剂，以不对芯-壳复合颗粒进行干燥的方式将有机聚合物芯氧化分解。硅石包覆后的芯-壳复合颗粒的大部分介质是醇，直4妻在石克酸中加热时，醇与裙u酸反应，因此在本发明中是不优选的。因此，在添加硫酸之前，优选将醇置换为水。置换可以通过切向流式超滤进行，也可以通过蒸馏或离心分离该浆料，预先除去大部分醇之后进行切向流式超滤来进行。另外，介质优选置换为含有90质量％以上、优选95质量％的7&的'液体。外部壳为硅石、内部芯为有机聚合物的芯-壳复合颗粒的有机聚合物适宜使用可在水中进行球状颗粒聚合的聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸酯、聚丙烯酸酯等。这种芯-壳复合颗粒通过将苯乙烯或甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯等聚合，形成有机聚合物颗粒，然后在有机聚合物颗粒的表面包覆由水解四羟基硅烷等烷氧基硅烷而获得的硅石等常用方法来获得。另外，可以将由四乙氧基硅烷等烷氧基硅烷的水解所获得的硅石包覆在CorefrontCorporation生产的单分散聚合物胶乳颗粒(商品名MICROMER)等市售的有才几聚合物颗粒的表面上。为了不聚集地分解外部壳为硅石、内部芯为有机聚合物的聚合物氧化分解。然而，在将前述芯-壳复合颗粒与硝酸、高氯酸等氧化剂混合和加热时，在大多数情况下，由于生成了过氧化物、硝基化合物等，因此不容易溶解。首先，将有机聚合物的芯在浓度优选为9098质量％的石克酸中加热和碳化，然后添加和加热硝酸、过氧化氢等液态氧化剂，分解碳成分，由此可以在液体中分解有机聚合物的芯。用于碳化的疏酸的量根据内部的有机聚合物的种类而不同，在使用硫酸的情况下，相对于外部壳为硅石、内部芯为有机聚合物的复合颗粒的粉末lg,优选为10200mL(毫升)，更优选为10~100mL。在10mL以下时，4吏用石克酸的-灰化变得不充分，另外，在200mL以上时，虽然对于分解没有特定问题，j旦加热需要时间。作为液态氧化剂，可以列举出硝酸、过氧化氢、氯酸类等；作为氯酸类，可以使用高氯酸、氯酸、亚氯酸、次氯酸等。其中，理想的是，使用硝酸和/或过氧化氩。高锰酸钾等固体氧化剂在氧化处理后的除去上存在问题，另外，臭氧等气体氧化剂在鼓泡时具有液体飞散等问题。液态氧化剂的量根据液态氧化剂的种类、浓度等而不同，在浓度为30~70质量％的液态氧化剂时，相对于外部壳为硅石、内部芯为有机聚合物的芯-壳复合颗粒的4分末lg，优选为30mL200mL,更优选为50~100mL。使用硫酸的碳化的温度和使用液态氧化剂的氧化处理(脱碳化物处理)的温度优选为200300°C，更优选为200~280°C。在低于200。C的温度下，分解耗费时间，而在温度过高时，硫酸、氧化剂的挥发很显著。加热方式可以是气体燃烧器(gasburner)、电加热器、微波等，不限于某一特定方式，但从容易控制温度来看，电加热器或微波加热是优选的。理想的是，最初的单独用硫酸的石友化处理从开始出现白烟状的碌u酸雾起进行l小时以上。用比这更短的时间，则有机聚合物的石友化不充分。添力口液态剂后的拿"'匕处玉里时间才艮才居氧4b的S犬态而不同，玉里想的是，在硝酸的情况下进行至氧化氮的产生结束，此外继续加热，直到开始出现白烟状的硫酸雾，在过氧化氢水的情况下，进行至氧气的产生结束，此外继续加热，直到开始出现白烟状的石克酸雾，尤其，理想的是，从白烟状的石克酸雾开始出现起进行10分钟以上加热处理。由此，残留的有才几聚合物通过石危酸石友化。理想的是，使用硫酸的碳化处理和使用液态氧化剂的脱碳化物处理反复进行多次，直至液体几乎透明为止。在不重复该操作的情况下，硅石颗粒的内部有可能残留有机聚合物。本发明人等发现，代替使用上述硫酸，在规定条件下使用选自由过氧化氢、次氯酸、亚氯酸、氯酸和高氯酸组成的组中的一种以上液态氧化剂和硝酸时，有才几聚合物的芯可以通过湿式灰化来除去。规定的条件是指在含有外部壳为硅石、内部芯为有机聚合物的芯-壳复合颗粒的含水浆料中，相对于lg芯-壳复合颗粒，浓度优选为60~70质量％的硝酸优选以10~200mL的比例添力卩，然后优选加热至100。C~150°C，进一步添力口优选30~200mL的浓度优选为3070质量％的液态氧化剂。另外，液态氧化剂与硝酸的添加顺序可以与上述相反，此外也可以同时添力口。此边冷却边慢慢添加蒸馏水，将这些酸稀释后，通过离心分离或过滤来捕集中空的硅石颗粒。由于中空的硅石颗粒的内部残留硫酸或硝酸和液态氧化剂，因此反复水洗，直至洗涤液变成中性。尤其优选在沸水中加热约l小时进行洗涤。另外，根据需要，还可以添加氨等水溶性碱性物质，以促进中性化。作为使用硝酸和过氧化氢水时或者使用硫酸和液体氧化物17说明书第14/33页时等由湿式灰化方法分解的有机聚合物，可以列举出聚丙烯、聚乙烯、聚苯乙烯、聚酰胺、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚曱基丙烯酸酯、聚丙烯酸酯等。其中，聚苯乙烯、聚曱基丙烯酸酯、聚丙烯酸酯是优选的。通过将用硅石包覆这些有机聚合物颗粒的表面而得的芯-壳复合颗粒进4亍湿式灰化，可获得中空的石圭石颗粒。另外，中空的硅石颗粒是颗粒内部具有空隙，颗粒表面4皮硅石的覆膜包覆的颗粒。优选的是，外部壳为硅石、内部芯为有机聚合物的芯-壳复合颗粒的外部比内部含有更多的硅石成分，在用圓当量半径(circleequivalentradius)R表示芯國壳复合颗粒时，其中内部是从中心到70%的部位，夕卜部是从表面到30%的部位。内部的硅石成分多时，则无法形成中空的硅石颗粒。另外，硅石成分在从表面到50%以上的部位存在时，硅石颗粒的空隙部变得过小，作为中空的硅石颗粒的低折射率、低介电常数等特性是低劣的。另外，在硅石成分大量存在于从表面到5%的部位时，形成中空硅石颗粒时，硅石壳变得过薄，具有破裂的危险性。芯-壳复合颗粒的粉末优选通过使硅石成分与有机聚合物分散在醇中，然后从醇中分离来制备。硅石成分较多地在有机聚合物颗粒的外部存在的芯-壳复合颗粒通过使四乙氧基硅烷等烷氧基硅烷的水解物与有机聚合物颗粒进行反应来获得，但由于烷氧基硅烷在水中不溶解，因此需要在溶解垸氧基硅烷和水解所需的水二者的乙醇等醇类中进行反应。由于在混合介质中含有未反应的烷氧基硅烷、氨等水解促进催化剂，因此优选通过离心分离、过滤等方法进行分离而不干燥芯-壳复合颗粒。用于芯的碳化的硫酸优选在将芯-壳复合颗粒的粉末分散在水中之后添加。优选的是，将从醇中分离的芯-壳复合颗粒转移到湿式灰化用容器中，在湿式灰化之前将经过了离心分离、过滤分离的芯-壳复合颗粒再分散。在该情况下，用于分散的溶剂只要是容易分散芯-壳复合颗粒的溶剂即可，可以是醇类、水等，不限于某一特定种类，但不妨碍湿式碳化和灰化、没有污染(contamination)的7JC是特别4尤选的。中空化用透射型电子显微镜来确认。另外，聚集的有无可以通过中空处理前后的平均粒径的比4交来确i人。平均粒径可以通过激光衍射法、动态光散射法等普通粒径测定装置来测定。除非另有规定，平均粒径的值是直径。为了调节颗粒表面的硅醇基(^Si-OH)的量、状态(氢键型硅醇基、3瓜立型石圭醇基的任何一个)，通过本发明的方法分解除去了有才几聚合物的芯的中空硅石颗粒可以在温度为80~200°C,优选为100~200。C的热水或加压热水中处理。通常，处理温度越高，硅醇基的量越减少，相比于氢4建型硅醇基，孤立型硅醇基的比例增多。硅醇基的量、比例会对中空硅石颗粒在各种介质中的分散性以及此后在中空硅石颗粒的表面需要用硅烷偶联剂包覆时的与硅烷偶联剂的反应性产生影响。本发明的中空颗粒是具有外壳、内部具有单一空孔(空洞)的颗粒。中空颗粒由于具有低折射率、低介电常数、高空隙率，可以应用于防反射材料、低介电常数材料、绝热材料等的填充材料、用于药物释放系统的载体等，但在大部分用途中，中空颗粒需要分散。由尺寸(直径)为数纳米~数十纳米的中空颗粒构成的粉末在干燥状态下显著聚集，难以获得分散颗粒，因此，需要形成分散性较好的浆料状。另外，有时使用有机基质作为分散介质，但在该情况下，作为浆料的介质，有机溶剂比水更为适当。作为进一步提高中空颗粒在浆料中的分散性的方法，可以用均化器或湿式喷射磨进行分散。作为均化器装置，可以使用搅拌式(MIZUHOINDUTRIALCO.,LTD.制造)、超声波式(BransonUltrasonicsCorporation制造)等，作为湿式喷射磨装置，可以使用Altimizer、StarBurst(以上SUGINOMACHINELIMITED制造)、NJP(常光公司制造)、NanoMaker(AdvancedNanoTechnologyCo.,Ltd.制造)、Microfluidizer(MicrofluidicsCorporation制造)等。作为提高中空颗粒在有机溶剂中的分散性的方法，可以使用与上述分散分开、或与上述分散同时进行的前述通过热水进行处理的方法和/或用石圭烷偶联剂包覆中空颗粒表面的方法。在有机溶剂中分散有中空颗粒的浆料优选中空颗粒的含量为5~40质量％,更优选为10~30质量％。另夕卜，浆料中的中空颗粒与有机溶剂的总量优选是浆料总量的90~99.9质量％,更优选为95~99.9质量％。浆料用的有机溶剂适宜为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、^又丁醇等在常用温度25。C下为液体的醇，或曱乙酮、二乙酮、甲基异丁基酮等在25。C下为液体的酮。分散于醇的浆料通过如下方式来获得将除去有机聚合物后用水洗涤而获得的含有中空颗粒的含水浆料，用切向流超滤等方法，将介质由水置换为醇。此时，在分散状态不佳的情况下，可以用湿式喷射磨进行分散。另外，为了调节中空颗粒表面的硅醇基(三Si-OH)的量、状态(氢键型硅醇基、孤立型硅醇基的任何一个)，可以在温度80~200°C的热水或加压热水中进行处理。分散于酮的浆料可以通过如下方式获得根据需要用湿式喷射磨分散上述获得的分散于醇的浆料，进一步用硅烷偶联剂包覆中空颗粒表面，然后使用切向流超滤等方法，将介质由醇20置换为酮。作为提高中空颗粒在有机溶剂中的分散性的方法中包覆中空颗粒表面的硅烷偶联剂，适宜地使用环氧硅烷系偶联剂、曱基丙烯酰氧基硅烷系偶联剂等。形成芯-壳复合颗粒的芯的有机聚合物颗粒、球状有机聚合物-硅化合物复合颗粒和中空颗粒的平均粒径可以用透射型电子显微镜或基于动态光散射法的粒径测定装置来测定。在本发明中，基于动态光散射法的平均粒径由于容易受到用于测定的浆料中的颗粒或中空颗粒浓度、粘度或介质组成的影响而变动，因此，特地测量使用透射型电子显微镜获得的IOO个以上的颗粒图像的直径，取其平均值作为平均粒径。这里对于颗粒图<象为圆形以外形状的颗粒的直径，在椭圆形的情况下，长径与短径的几何平均值被视为颗粒的直径，在除圆形和椭圆形以外的不定形状的情况下，最长径与最短径的几何平均值被一见为颗粒的直径。中空化的有无、球状有机聚合物-硅化合物复合颗粒(芯_壳复合颗粒)或中空颗粒的壳的厚度用透射型电子显微镜来确认。聚集的有无通过比较在中空化处理前后在固体成分浓度、介质组成、测定温度等条件相同的情况下测定的动态光散射法的粒径来确认。另外，粒径表示直径，除非另有规定。平均圆度可以通过将透射型电子显微镜的颗粒图像原样输入到图l象分才斤装置(例如NipponAvionicsCo.，Ltd.制造)来测定。在颗粒图像难以直接输入时，可以通过输入将颗粒图像的轮廓复印到誊写纸上而得到的誊写图来测定。即，由颗粒图像测定颗粒的投影面积(A)与周长(PM)。在将对应于周长(PM)的圆的面积定为(B)时，该颗粒的圆度可以表示为A/B。因此，在假定为周长与试样颗粒的周长(PM)相同的圆时，由于PM=27tr、B=7ir2，因此B=Tix(PM/2兀)2,各个颗粒的圆度可以按照下式算出圆度二A/B-Ax4ti/(PM)2在本发明中，测定100个以上的颗粒的圆度，其平均值为平均圆度。实施例以下通过实施例和比较例来更具体地说明本发明，然而本发明不限于由以下实施例"i全释。实施例l在容量300mL的可分式烧并瓦内添加200mL蒸馏水、lg十二烷基硫酸钠(SDS)，边使氮气鼓泡边搅拌。在继续鼓泡和搅拌的同时，经过了30分钟时添加20g苯乙烯，开始加热。在水温达到80°C时停止鼓泡，将0.4g过硫酸钾(KPS)溶解和添加到1OmL蒸馏水中。在继续搅拌的同时在80。C下保持20分钟，然后，添加1.5g甲基丙烯酰氧基丙基三曱氧基硅烷(硅烷偶联剂)，在继续搅拌的同时在70。C保持3小时。将600mL乙醇添加到200mL所得乳浊液中，然后4吏用超滤器(聚醚砜制，截留分子量30000,Sartorius公司制造，VIVAFLOW200)进行切向流超滤，排出和浓缩滤液，直至乳浊液变为200mL。此夕卜，添力口600mL乙醇，用同样的操作，浓缩至200mL。在这样的才喿作后，<吏用气相色i普4义和质^普4义测定乳浊液中的乙醇的浓度，结果为85.3质量％。将该乳浊液的一部分干燥，然后拍摄用透射型电子显微镜放大的颗粒图像，从所得照片中任意抽取100个颗粒图像，测量直径，算出的平均粒径为35nm。使用将这些颗粒图像的轮廓复制到誊写纸上而得到的誊写图，使用图像分析装置(NipponAvionicsCo.,Ltd.制造)测定的颗粒的平均圓度为0.96。另夕卜，用动态光散射装置(HORIBA公司制造的LB-550)测定介质由水置换为醇前后的平均粒径的变化量，结果为+2nm("+"表示增加，"-"表示减少。以下相同)，颗粒之间没有因置换而产生明显的聚集。将置换后的乳浊液冷却至25。C，然后分取150mL,在其中添加25mL浓度30质量。/。的氨水，边搅拌边緩慢添加保持在25。C的3L异丙醇。此时，通过对充满异丙醇的容器施加超声波振动，促进乳浊液的分散。在继续施加超声波振动的同时，緩慢滴加120mL四乙氧基硅烷。由此，乳浊液中的聚苯乙烯颗粒包覆了以属于四乙氧基硅烷的水解物的硅石为主成分的硅化合物。在四乙氧基珪烷的滴加结束后10分钟之后，停止施加超声波振动，用盖盖住容器，在25。C下静置2天，由此将硅化合物包覆熟化，制备出球状有机聚合物(苯乙烯)-硅化合物复合颗粒(亦称芯-壳复合颗粒)。将含有该复合颗粒的液体的一部分千燥，然后，拍摄用透射型电子显微镜放大的颗粒图像，从所得照片任意抽取100个颗粒图像，测定直径，算出的平均粒径为48nm。由该值减去用透射型电子显微镜测定的包覆前的芯的有机聚合物颗粒的平均粒径值(35nm),除以2,所获得的值(6nm)作为硅化合物包覆层(壳)的厚度。使用将这些颗粒图像的轮廓复制到誊写纸上而得到的誊写图，使用图像分析装置测定的颗粒的平均圆度为0.96。此外，用动态光散射装置测定硅化合物包覆前后的平均粒径的变化量，结果为+13nm,这基本上对应于由壳包覆所导致的直径的增量(前述48nm与35nm的差)，颗粒之间没有因包覆而产生明显的聚集。用旋转式蒸发器蒸馏约3L含有熟化后的芯-壳复合颗粒的23液体，浓缩至约400mL。此后，添力。1200mL蒸馏水，进行切向流超滤，重复2次将液体浓缩至约400mL的操作，将液体的介质置换为水。称取lg液体，由蒸发干固后的残渣重量求出的芯-壳复合颗粒的浓度为6质量％,由此可知在400mL的液体中含有约25g芯-壳复合颗粒。向该液体中緩慢添加600mL96质量％的硫酸(每lg芯-壳复合颗粒为24mL)。此后，用i殳定至270。C的红外线加热器加热该碌u酸溶液，在产生白烟状的碌^酸雾的状态下加热l小时。通过液体由白色转变为黑色，确i人有一几聚合物碳化。自然冷却，在液温降至8(TC时，添加200mL过氧化氩水(浓度30质量％),再次用设定至270。C的红外线加热器加热。过氧化氢分解，产生氧气(2H202—2H20+02),由于将碳成分氧化，液体由黑色变化为黄色。再次，用红外线加热器加热至产生硫酸雾的状态时，由于残留的有机聚合物碳化，液体再次变为褐色。自然冷却后，进一步添加200mL过氧化氢水，再次在270。C下加热。重复该操作(IO次)，直至液体的颜色变为白色。从最终的产生硫酸雾的状态，将液体冷却至25。C,然后用离心分离机(久保田制作所公司制造)使固体成分沉降，除去上清液(硫酸)，添加固体成分的10倍体积的蒸馏水，搅拌，然后再次进行离心沉降。重复10次这样的操作，由此上清液的pH从0改变至4。沉淀物为白色。将沉淀物的一部分干燥，然后拍摄用透射型电子显微镜放大的颗粒图像，从所得照片中任意抽取100个颗粒图像，测量直径，算出的平均粒径为51nm。在照片上直接测量这些颗粒的壳的厚度，求其平均值，结果为7nm。此外，使用将这些颗粒图像的轮廓复制到誊写纸上而得到的誊写图，使用图像分析装置测定的颗粒的平均圆度为0.95。沉淀物通过离心分离而緩慢聚集，因此，用蒸馏水稀释形成含有10质量％中空颗粒作为固体成分的含水浆料，然后用湿式喷射磨(SUGINOMACHINELIMITED制造，StarBurst)在245MPa喷射压下分散。用动态光散射装置测定分散后的平均粒径，与除去芯之前的复合颗粒的平均粒径比较，结果变化量为十3nm,颗粒之间没有因除去芯而产生明显的聚集。以上的制备条件在表l中示出，评价结果在表2中示出。实施例2~7、比4交例1~2除了改变所使用的原材料和一部分条件以外，与实施例1同样地制备和评价中空颗粒。制备条件在表l中示出，评价结果在表2中示出。另外，表l中用简写表示的使用材料如下所述。MMA=曱基丙烯酸甲酯SDS=十二烷基為乾酸钠C12TAC=(正-)十二烷基三曱基氯1'匕4安C16TAB=(正-)十六烷基三甲基溴化铵KPS=过-克酸钾APS=过硫酸铵MPS=(3-)甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷GPS=(3-)缩水甘油氧基丙基三曱氧基石圭烷EtOH=乙醇MeOH=甲醇IPA=异丙醇TEOS=四乙氧基珪烷TMOS=四甲氧基石圭烷<table>tableseeoriginaldocumentpage26</column></row><table>表2<table>tableseeoriginaldocumentpage27</column></row><table>*比较例1的有机聚合物颗粒由于没有进行溶剂置换，因此置换前后的平均粒径变化量值不存在。**聚集颗粒多。聚集颗粒以最长径与最短径的几何平均值为粒径。实施例8与有机聚合物-珪酮化合物复合颗粒，结果平均粒径为52nm,硅化合物包覆层(壳)为5nm，颗粒的平均圆度为0.95,硅化合物包覆前后的平均粒径的变化量为+12nm。此后，与实施例l完全同样地将液体的介质置换为水，制备在200mL中含有约20g芯-壳复合颗粒的液体。在该液体中緩慢添加1OOOmL浓度70%的硝酸(每lg复合颗粒为50mL)。此后，用设定于150。C的红外线加热器对其加热，在产生N02(茶色气体)的状态下加热l小时。通过液体由白色变为褐色，确认一部分有机聚合物已发生了氧化分解。自然冷却，液温降低至80。C时，添加200mL过氧化氩水(浓度30质量％)，再次用设定于150。C的红外线加热器加热。过氧化氢分解，产生氧气(2H202—2H20+02),由于促进了氧化，因此液体由茶色变化为黄色。再次，在用红外线加热器加热至产生N02的状态时，由于残留的未分解的有机聚合物氧化分解，因此液体再次变为褐色。自然冷却后，进一步添加200mL过氧化氬水，再次在150。C下加热。重复该4喿作(20次)，直到液体的颜色变为白色。从最终产生N02的状态，将液体冷却至25。C，然后使用离心分离机(久保田制作所公司制造)，与实施例l同样地获得的沉淀物是白色的。此后，与实施例l同样地，测定中空颗粒的平均粒径、壳厚度、颗粒的平均圆度。平均粒径为55nm，颗粒的壳的厚度的平均值为6nm,平均圆度为0.94。沉淀物用蒸馏水稀释，形成固体成分10质量％的含水浆料，然后用湿式喷射磨，在200MPa喷射压下分散。用动态光散射装置测定分散后的平均粒径，与除去芯之前的芯-壳复合颗粒的平均粒径比较，结果变化量为+2nm，颗粒之间没有因芯除去而产生明显的聚集。以上制备条件在表l中示出，评价结果在表2中示出。比專交例3将实施例1中获得的含有熟化后的芯-壳复合颗粒的液体的介质置换为蒸馏水，然后，制备在200mL介质中含有约20g复合颗粒的液体。分取20mL的该液体，用蒸馏水稀释10倍，形成在200mL中含有2g芯-壳复合颗粒的液体。对该液体不进行使用本发明的液态氧化剂的处理，取而代之，添加20g氯化钠(NaCl),在25。C下搅拌。经过l小时，确认NaCl完全溶解后，停止搅拌，用喷雾干燥器(BUCHI公司制造，B-290)，在200。C下喷雾干燥液体。将干燥后的粉末在大气中在600。C下加热1小时，分解和除去芯的有机聚合物，冷却后分散在200mL的蒸馏水中。离心沉降，除去上清液，重复5次将沉淀物再次分散在200mL蒸馏水中的操作，再洗涤沉淀物。此后，将一部分的沉淀物干燥，拍摄用透射型电子显微镜放大的颗粒图像，由所得照片确认时，发现所制备的中空颗粒聚集。另外，任意抽取100个颗粒图像，测量直径，算出的平均粒径为264nm。另夕卜，聚集的中空颗粒的颗粒图像不是圆形和椭圆形的，多为不定形状，因此这些不定形状的颗粒以颗粒的最长径与最短径的几何平均值为颗粒的直径。在照片上直接测量这些中空颗粒的壳的厚度，求取平均值，结果为9nm。此外，使用将这些颗粒图像的轮廓复制到誊写纸上而得到的誊写图，使用图像分析装置测定的中空颗粒的平均圆度为0.67。残留的沉淀物用蒸馏水稀释，形成含有1质量％中空颗粒作为固体成分的含水浆料，然后用湿式喷射磨在245MPa喷射压下分散。用动态光散射装置测定分散后的平均粒径，与除去芯29之前的芯-壳复合颗粒的平均粒径比较，结果变化量为+205nm,由于除去芯，颗粒互相聚集。以上制备条件在表l中示出，评价结果在表2中示出。实施例9将实施例1中获得的含水浆料的分散液填充到高压釜内，在压力lMPa、温度180。C下进行加压热水处理1小时。冷却后，用超声波式均化器(BransonUltrasonicsCorporation制造，450D)分散。将分散后浆料的一部分干燥，拍摄用透射型电子显微镜放大的颗粒图像，从所得照片中任意抽取100个颗粒图像，测量直径，算出的平均粒径为50nm。在照片上直接测量这些中空颗粒的壳的厚度，求取平均值，结果为6nm。此外，使用将这些颗粒图像的轮廓复制到誊写纸上而得到的誊写图，使用图像分析装置测定的中空颗粒的平均圆度为0.94。用动态光散射装置测定平均粒径，与加压热水处理前的中空颗粒的平均粒径比较，结果变化量为-lnm，颗粒之间没有因加压热水处理而产生明显的聚集。实施例10对实施例9的分散后的浆料进行切向流超滤，将介质由水置换为异丙醇，形成含有15质量％中空颗粒作为固体成分的浆料。用卡尔_费歇尔法测定该浆料的水分量，将从100质量％中减去该水分量值的剩余部分看作中空颗粒与有机溶剂的总量，结果，总量为91.5质量％。使用湿式喷射磨，在200MPa喷射压下将该浆料分散。将分散后的浆料的一部分干燥，拍摄用透射型电子显微镜放大的颗粒图像，从所得照片中任意抽取100个颗粒图像，测量直径，算出的平均粒径为52nm。在照片上直接测量这些中空颗粒的壳的厚度，求取平均值，结果为6nm。此外，使用将这些颗粒图像的轮廓复制到誊写纸上而得到30的誊写图，使用图像分析装置测定的颗粒的平均圆度为0.93。用动态光散射装置测定平均粒径，与即将要将介质置换为异丙醇时的中空颗粒的平均粒径比较，结果变化量为+2nm,颗粒之间没有因介质置换而产生明显的聚集。实施例11称取200g实施例10中获得的异丙醇置换和分散后的浆料(含有15质量％中空颗粒)，填充到可分式烧瓶内，使用磁力搅拌器搅拌。接着，添加按质量计相当于中空颗粒的十分之一的量(3.0g)的曱基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(硅烷偶联剂)，然后用水浴一边搅拌一边加热，在70。C下保持3小时。冷却后，称取10g浆并牛，进行离心沉降，获得沉淀物。在该沉淀物中添加8.5g异丙醇并搅拌，然后重复5次进行离心沉降而获得沉淀物的#:作，再将沉淀物洗涤。接着，在25。C下真空干燥1天，然后进行气相色谱-质谱分析(GC/MS),结果检测到来自硅烷偶联剂的曱基丙烯酸，判定中空颗粒被硅烷偶联剂包覆。用超声波式均化器分散残留的浆料。将分散后浆料的一部分千燥，拍摄用透射型电子显微镜放大的颗粒图像，从所得照片中任意抽取100个颗粒图像，测量直径，算出的平均粒径为56nm。在照片上直接测量这些颗粒的壳的厚度，求出平均值，结果为7nm。此外，使用将这些颗粒图像的轮廓复制到誊写纸上而得到的誊写图，使用图像分析装置测定的颗粒的平均圆度为0.95。用动态光散射装置测定平均粒径，与硅烷偶联剂处理之前的中空颗粒的平均粒径比较，结果变化量为+3nm，颗粒之间没有因硅烷偶联剂处理而产生明显的聚集。实施例12称取100g实施例11中获得的硅烷偶联剂包覆和分散后的浆料，填充到茄形烧瓶内。在该烧瓶内添加lkg甲基异丁基酮，使用旋转式蒸发器，在85。C的水浴中进行蒸馏，置换介质。残留物变成100g时，停止加热，冷却到25。C,获得浆料。用卡尔-费歇尔法测定该浆库牛的水分量，将乂人100质量％中减去该水分量的剩余部分作为中空颗粒与有机溶剂的总量，结果总量为99.3质量％。此外，通过气相色谱-质谱分析(GC/MS),分析曱基异丁基酮和异丙醇的含量，结果分别为76质量％和7质量％。接着，使用超声波式均化器分散该浆料。将分散后浆料的一部分干燥，拍摄用透射型电子显微镜放大的颗粒图像，从所得照片中任意抽取100个颗粒图像，测量直径，算出的平均粒径为55nm。在照片上直接测量这些颗粒的壳的厚度，求取平均值，结果为7nm。此外，使用将这些颗粒图像的轮廓复制到誊写纸上而得到的誊写图，使用图像分析装置测定的颗粒的平均圆度为0.95。用动态光散射装置测定平均粒径，与介质置换之前的中空颗粒的平均粒径比较，结果变化量为-lnm,颗粒之间没有因介质置换而产生明显的聚集。比專交例4与专利文献l(日本特开2001-233611号7>才艮)的实施例2中记载的方法同样地，以Si(VAl203为芯，使用石圭酸液在该芯上形成第一硅石包覆层，然后用盐酸水溶液除去芯，进一步，使用四乙氧基硅烷(硅酸乙酯)形成第二硅石包覆层，制作中空硅石颗粒，进一步用乙醇置换介质，获得固体成分浓度为20质量％的浆料。使用将浆料的一部分干燥而获得的粉末，拍摄用透射型电子显微镜放大的颗粒图像，从所得照片中任意抽取100个颗粒图^f象，测量直径。另外，中空的石圭石颗粒包括J求形颗粒和椭圆^求形颗粒，椭圆球形颗粒的直径为长径与短径的几何平均值[{(长径)x(短径)}1/2]。算出的平均粒径为50nm。在照片上直接测量这些中空硅石颗粒的壳的厚度，求其平均值，结果为10nm。进一步使用将这些颗粒图像的轮廓复制到誊写纸上而得到的誊写图，使用图像分析装置测定的中空硅石颗粒的平均圆度为0.88。实施例13按照文献[ChemicalMaterials,第14巻，第3号，第1325页，(2002)]制备外部壳为硅石、内部芯为有机聚合物的芯-壳复合颗粒。也就是i兌，在100g蒸馏水中添加10g苯乙烯(关东化学7>司生产，Cica—级)、O.lg作为聚合引发剂的过二硫酸钾(关东化学公司生产，特级)和0.1g作为表面活性剂的十二烷基二曱基丙基磺酸铵(SIGMA公司生产)，在70。C下回流12小时。向其中添加1g作为聚苯乙烯的表面处理剂的甲基丙烯酸3-三甲氧基甲硅烷基丙基酯(ACROSORGANIC公司生产)、O.lg作为緩冲剂的磷酸氢二铵(关东化学公司生产，特级)和0.1g碳酸氢铵(关东化学公司生产，Cica特级)，再次在70。C下回流5小时。获得聚苯乙烯颗粒的分散液。接着，在100mL乙醇(关东化学公司生产，特级)中添加lOmL上述聚苯乙烯颗粒的分散液、2.3g30质量。/。氨水(关东化学公司生产，特级)，在所得液体中滴加7g四乙氧基硅烷(关东化学公司生产，有机合成用)与7g乙醇的混合溶液，搅拌12小时，获得分散于醇中的外部壳为硅石、内部芯为聚苯乙烯的芯-壳复合颗粒(固体成分浓度约3g/100mL)。进一步通过离心分离而捕集芯-壳复合颗粒，反复水洗，获得分散于水中的芯-壳复合颗粒(固体成分浓度约3g/100mL)。将0.1g芯-壳复合颗粒在50mL水中稀释，用超声波洗涤器分散处理30分钟，然后用动态光散射法(MalvernInstrumentsLtd.制造的ZetasizerNano画ZS,4吏用4欠寸牛DispersionTechnologySoftware4.20)才艮才居JISZ8826:2005的"并立径分冲斤-光子相关法"测定所定义的平均粒径(根据散射光强度基准的调和平均粒径)(测定温度25°C),结果平均粒径为205nm。芯-壳复合颗粒的外部存在层厚为10~30nm的硅石。这表明，在复合颗粒的圓当量半径R中，从表面到10~29%处存在硅石。实施例14在5mL(固体成分0.15g)用实施例13的方法获得的分散于水中的芯-壳复合颗粒的分散液中添加20mL浓碌u酸(关东化学公司生产，EL等级，浓度96质量％),在设定为270。C的砂浴上、在产生白烟状硫酸雾的状态下加热l小时。由于有机聚合物碳化，液体由白色变为黑色。自然冷却后，添加2mL过氧化氢水(关东化学公司生产，特级，浓度30质量％),再次在270。C的砂浴上加热。过氧化氢分解，产生氧气(2H202—2H20+02),碳成分氧化，因此液体由黑色变为黄色。进一步在产生碌^酸雾的状态下在270。C的砂、浴上加热时，由于残留的有机聚合物碳化，液体再次变为褐色。自然冷却后，添加2mL过氧化氬水(关东化学公司生产，特级，浓度30质量%),再次在270。C的砂、浴上加热。重复该^^喿作(IO次)，直到液体颜色变为透明为止。接着，该液体用离子交换水稀释到100mL,然后通过离心分离捕集颗粒。颗粒用水洗涤，再次通过离心分离来捕集颗粒。重复三次，由此上清液变为中性。沉淀物是白色的。将该沉淀物干燥，用透射型电子显微镜(日本电子公司制造，JEM-2000FX2)观察到中空的硅石颗粒。另夕卜，不将通过离心分离捕集的颗粒干燥，将0.1g颗粒在50mL水中稀释，用超声波洗涤器分散处理30分钟，然后用动态光散射法测定平均粒径，结果中空的石圭石颗粒的平均粒径为200nm。中空的石圭石颗34粒的平均粒径(200nm)与芯-壳复合颗粒的平均粒径(205nm)的比率为0.98。实施例15除了将2mL过氧化氩水(关东化学公司生产，特级，浓度30质量％)改变为lmL硝酸(关东化学公司生产，EL等级，浓度61质量％)以外，与实施例14同样地获得沉淀物。通过透射型电子显微镜观察到中空的硅石颗粒。另外，基于动态光散射法的平均粒径为210nm。中空的硅石颗粒的平均粒径(210nm)与芯-壳复合颗粒的平均粒径(205nm)的比率为1.02。实施例16除了交替地重复通过添加2mL过氧化氢水(关东化学公司生产，特级，浓度30质量％)和添加lmL硝酸(关东化学公司生产，EL等级，浓度61质量％)而进行的氧化分解以外，与实施例14同样地获得沉淀物。通过透射型电子显微镜确认为中空的硅石颗粒。另外，基于动态光散射法的平均粒径为218nm。中空的硅石颗粒的平均粒径(218nm)与芯-壳复合颗粒的平均粒径(205nm)的比率为1.06。实施例17除了形成聚苯乙烯颗粒为内部芯、外部壳为硅石的平均粒径48nm的芯-壳复合颗粒以外，与实施例14同样地获得沉淀物。通过透射型电子显微镜确认为中空的硅石颗粒。另外，基于动态光散射法的平均粒径为51nm。中空的硅石颗粒的平均粒径(51nm)与芯-壳复合颗粒的平均粒径(48nm)的比率为1.06。实施例18除了形成聚曱基丙烯酸曱酯为内部芯、外部壳为硅石的平均粒径180nm的芯-壳复合颗粒以外，与实施例14同样地获得沉淀物。通过透射型电子显微镜确认为中空的硅石颗粒。另外，基于动态光散射法的平均粒径为173nm。中空的硅石颗粒的平均粒径(173nm)与芯-壳复合颗粒的平均粒径(180nm)的比率为0.96。实施例19与实施例14同样地获得沉淀物，不同的是，加热方法为设定成320。C的电加热器，且由于石危酸(关东化学/>司生产，EL等级，浓度96质量％)的挥发剧烈，在进一步追加20mL石克酸之后，添加过氧化氢水(关东化学公司生产，特级，浓度30质量%)。通过透射型电子显微镜确认为中空的石圭石颗粒。另外，基于动态光散射法的平均粒径为222nm。中空的硅石颗粒的平均粒径(222nm)与芯-壳复合颗粒的平均粒径(205nm)的比率为1.08。比專交例5将用实施例13的方法获得的芯-壳复合颗粒在105。C下干燥l小时，然后用马弗炉在空气中在600。C下加热1小时，除去有机聚合物，获得白色的粉末。所得白色粉末通过透射型电子显微镜确认是中空的硅石颗粒。将0.1g该白色粉末添加到50mL蒸馏水中，用超声波洗涤器分散30分钟，然后用动态光散射法测定平均粒径，结果为350nm。中空的硅石颗粒的平均粒径(350nm)与芯-壳复合颗粒的平均粒径(205nm)的比率为1.71。与中空处理前的复合颗粒相比，平均粒径增大，生成了聚集物。比净交例6在lg实施例13获得的芯-壳复合颗粒中同时添加5mL硫酸36(关东化学公司生产，EL等级，浓度96质量。/。)和20mL硝酸(关东化学公司生产，EL等级，浓度61质量％),在270。C的砂浴上加热1小时。液体变成黄色，jt匕后即寸吏在270。C的石少浴上力o热，也不变成白色。通过离心分离捕集颗粒，结果沉淀物是黄色的。用透射型电子显微镜观察，捕集的颗粒没有中空化。比專交例7除了加热方法为150。C的油浴以外，其他与实施例14相同。液体变成黄色，但没有获得白色的沉淀物。用透射型电子显微镜观察，结果沉淀物没有中空化。如实施例和比较例所示，根据本发明，可以获得聚集少、圆度高的中空颗粒。产业上的可利用性本发明的中空颗粒以及分散该中空颗粒而形成的浆料可以硅石颗粒的原料、或者防反射材料、低介电常数材料、绝热材料等的填充材料、用于药物释放系统的载体等，因此在产业上是有用的。另夕卜，2007年6月26日申请的日本专利申请2007-167582号、2008年6月4曰申"i青的曰本专利申"i青2008-147083号禾口2008年6月5曰申请的曰本专利申请2008-147820号的说明书、权利要求书和说明书摘要的全部内容在这里引用，作为本发明说明书的公开而并入。权利要求1.一种中空颗粒，其特征在于，其由硅化合物构成，平均粒径为5～65nm，平均圆度为0.90以上，并且，硅化合物的壳的厚度为1～20nm。2.根据^又利要求1所述的中空颗粒，其特征在于，用硅烷偶联剂对表面进行处理而成。3.—种中空颗粒的制备方法，其特征在于，向使芯由有机聚合物构成、壳由硅化合物构成的球状有机聚合物-硅化合物复合颗粒包含在水为95质量％以上的介质中而得到的液体添加石克酸，进一步加热而使有机聚合物碳化形成碳化物，然后使用除了硫酸以外的液态氧化剂将所述碳化物氧化分解。4.根据权利要求3所述的中空颗粒的制备方法，其特征在于，向含有球状有机聚合物-硅化合物复合颗粒的液体中相对于该液体中含有的lg球状有机聚合物-硅化合物复合颗粒添加10~200mL的石危酉臾。5.根据权利要求3或4所述的中空颗粒的制备方法，其特征在于，添加所述AlL酸来加热的温度是200。C~300°C，所述液态氧化剂是选自由硝酸、过氧化氢和氯酸类组成的组中的一种以上的液态氧化剂。6.—种中空颗粒的制备方法，其特征在于，向使芯由有机聚合物构成、壳由硅化合物构成的球状有机聚合物-硅化合物复合颗粒包含在水为95质量％以上的介质中而得到的液体添加选自由过氧化氢、次氯酸、亚氯酸、氯酸和高氯酸组成的组中的一种以上的液态氧化剂和硝酸，加热至100~150。C而将有才几聚合物氧化分解。7.根据权利要求6所述的中空颗粒的制备方法，其特征在于，向含有球状有机聚合物-硅化合物复合颗粒的液体中相对于该液体中含有的lg球状有机聚合物-硅化合物复合颗粒添加30~200mL的液态氧^:剂。8.—种中空颗粒的制备方法，其特征在于，将权利要求3~7的任一项所述的制备方法获得的中空颗粒在80~200。C的热水或加压热水中进^f亍处理。9.根据权利要求3~7的任一项所述的中空颗粒的制备方法，其特征在于，所述硅化合物为硅石。10.根据权利要求3~9的任一项所述的中空颗粒的制备方法，其中所述有机聚合物是选自由苯乙烯、甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯组成的组中的一种化合物的均聚物或两种以上化合物的共聚物。11.一种球状有机聚合物-硅化合物复合颗粒，其特征在于，芯由有机聚合物构成，壳由硅化合物构成，平均粒径为565nm,平均圆度为0.90以上。12.根据权利要求11所述的球状有机聚合物-硅化合物复合颗粒，其特征在于，所述芯的有机聚合物的平均粒径为250nm，平均圆度为0.90以上。13.根据权利要求ll或12所述的球状有机聚合物-硅化合物复合颗粒，其特征在于，所述壳的石圭化合物具有l~20nm的厚度。14.一种球状有机聚合物-硅化合物复合颗粒的制备方法，其特征在于，将使有机聚合物颗粒包含在醇为70质量％以上的介质中而得到的液体添加到硅醇盐的醇溶液中，以在颗粒表面设置硅化合物包覆层。15.根据权利要求14所述的球状有机聚合物-硅化合物复合颗粒的制备方法，其特征在于，在制备球状有机聚合物-硅化合物复合颗粒之后，在10~40。C的温度下静置l~7天。16.根据权利要求14或15所述的球状有机聚合物-硅化合物复合颗粒的制备方法，其特征在于，所述有机聚合物是选自由苯乙烯、曱基丙烯酸酯和丙烯酸酯组成的组中的一种化合物的均聚物或两种以上化合物的共聚物。17.—种浆料，其特征在于，含有5~40质量％权利要求1或2所述的中空颗粒，浆料中的中空颗粒与有机溶剂的总量为90~99.9质量％,其余部分主要是水。18.根据权利要求17所述的浆料，其特征在于，所述有机全文摘要本发明提供了聚集少且圆度高的中空颗粒及其制备方法。该中空颗粒由硅化合物构成，平均粒径为5～65nm，平均圆度为0.90以上，并且，硅化合物的壳的厚度为1～20nm。此外，中空颗粒的制备方法特征在于，向在水为95质量％以上的介质中含有芯由有机聚合物构成、壳由硅化合物构成的球状有机聚合物-硅化合物复合颗粒的液体中添加硫酸，进一步加热而使有机聚合物碳化形成碳化物，然后使用除了硫酸以外的液态氧化剂将所述碳化物氧化分解。文档编号C01B33/146GK101679049SQ20088002062公开日2010年3月24日申请日期2008年6月26日优先权日2007年6月26日发明者川崎卓,杉本勲,深泽元晴申请人:电气化学工业株式会社