制造P₄O₆的方法

专利名称：制造P₄O₆的方法
技术领域：
本发明涉及制造具有经验式为P406的磷(in)氧化物的方法，其通过磷与氧的反应制得，其中获得的反应产物为基本上纯净的形式，并且进一步地，涉及含有高纯度P406的
产品，其可以通过这种方法制造并且适合作为基本材料，该术语应当包括它在有机磷(III)化合物(工业上重要的化学品种类)的制造中作为起始材料、原材料和中间体的用途。本
文中使用的术语"？406"意欲包含通常用于像&03(三氧化二磷)的磷(in)氧化物的所有
化学式。
背景技术：
现有技术中没有以商业规模制备P40e，并且虽然已经有人提议，但它还是没有被商
业使用，例如作为用于制造有机磷(III)化合物的基本材料。这些化学品通常从三氯化磷
(PC13)开始制造，而不是使用？406作为原料。然而，PCl3的应用具有几个缺点。它需要使用大量的氯以与白磷反应。PCld又含有22. 7wt^的磷，并且此外由PCl3制造的中间体和最终产物通常不含有氯化物。因此氯以显著量的不希望的副产品的形式释放，通常包括盐酸，其要在复杂和昂贵的工艺步骤中分离。某些情况下可能允许作为低价值副产品销售，但是在很多情况下处理是必要的。 作为对于PCl3的备选方案，亚磷酸，！13 03，可以在许多生产方法中被用作基本材料，因而避免了一部分与PC13有关的不利影响。然而，商业上，H3P03也是从PC13通过水解制得的，这意味着与氯的存在有关的缺点将仍然出现，只是在生产线的不同的阶段中而已。另外，H3P03与PC13相比，具有显示出显著不同的反应性的缺点。 使用它对应的酸酐P40e，将不会显示出所述缺点，这将允许使用它在宽范围的化学中作为这样的基本材料。而且，它的含磷量比PCl3或H3P03明显更高，使得它是三价磷浓度最大的来源，并且因而它将是化学合成中更加有价值和适当的基本材料。
制造^06的方法通常通过白磷与氧以化学计量的量的直接反应进行。反应混合物在火焰中产生，其在未冷却的情况下可以达到最高至6000K的温度。已知P406是不稳定的，并且在超过700K的温度下会分解，形成不需要的磷氧化物(混合的P(III/V)氧化物与磷的低氧化物)和元素磷。因此，进行了许多如何立即和有效地骤冷和冷却获得的反应混合物以避免分解并且获得高产率和纯度的产品的尝试。 如在DD 216516A1所记载的制造P406的方法包括在混合喷嘴中混合反应物，蒸发的磷和氧-惰性气体混合物的步骤。取决于所使用的惰性气体的量，在反应器中发生的反应产生温度在2000与6000K之间的磷氧化物混合物。在非常短的不超过0. 005秒的停留时间之后，所述反应混合物通过所述反应器。所述反应混合物在三个步骤中从所述温度范围快速冷却到低于300K，避免该反应混合物的分解。在第一冷却步骤中，通过应用间接冷却，将所述反应产物从所述温度范围快速冷却至1600-1200K之间的温度。该第一冷却步骤在反应器中以0. 1 X 106至10 X 106Ks—1的速度进行。在离开所述反应器之后，在所述第一冷却步骤之后立即在第二冷却步骤中进行所述反应混合物的进一步快速冷却。在此使用如在第一冷却步骤中使用的同样高的冷却速率，但是这次通过将大量惰性气体添加至所述反应 混合物，至约700K的温度。最后，在第三冷却步骤中，所述反应混合物被冷却和冷凝至低于 300K，其例如通过添加液态P406或液态反应混合物而实现。然后例如通过蒸馏纯化所述反 应混合物。 DD 292213A5提出的制造P40e的方法使用了与在DD 216516A1中提及的相同的原 则，气态磷和氧在反应器中反应，但是使用修正的冷却步骤。首先，间接冷却将所述气态反 应混合物的温度降低至1000-750K。在第二冷却步骤中，通过添加液态P406或液态反应混 合物作为冷却剂冷凝所述反应产物。 DD 292637A5也公开了在管状反应室中，通过磷和氧在具有氮的混合物中的反应 制造？406的方法。通过这种方法获得的反应产物具有较低含量的不需要的磷氧化物。这通 过使用针对混合气流的特别设计的管状部分获得。这个部分位于所述管状反应室与骤冷单 元之间。所述管状部分的内部横截面小于所述管状反应室的内部横截面。离开所述反应室 的、具有2200与1600K之间的温度的反应产物被进料到所述管状部分中。由于所述管状部 分的特殊设计，在所述反应产物进入所述骤冷单元之前，分布在所述管状部分横截面上的 所述反应产物的温度变得更加均匀。 现有技术中制造？406的方法不会导致适合作为商业上制造有机磷(III)化合物的 基本材料的产品，因为鉴于溶于P40e的元素磷(P4)的高含量，没有以足够品质获得？406』406 在室温下是液态的，并且当根据已知的方法制造时，它含有高达所述副产品最大溶解度的 元素磷。元素磷的这种含量通常相当于它的最大饱和度并且可以高达10% (DD 116457A1 ; DD 216465A1) 。 DE 1172241B公开了用于制造具有1与10%之间的含磷量的P406的方法， 其具有非常低的、不足的产率。尤其是磷是非常难以通过蒸馏移除的杂质，因为它的沸点和 蒸气压与P406相当接近。然而现有技术中制造P406的方法提出各种方法以获得期望的+3 氧化态磷氧化物，其中有限形成具有不同氧化态的氧化物，没有公开在所述反应产物中降 低元素磷含量的方法。 因此，当它被用作衍生物化学中的基本材料时，元素磷必然保留在PA中。尤其当 反应在水或其它极性介质中进行时，这是很大的缺点。因为P4不溶于极性介质，这导致磷 乳液或悬浮体的形成。这样的乳液或悬浮体的出现导致重要的分离困难，由于P4是有毒和 自燃的，并且因而需要扩大的投资以确保它的安全以及可靠的移除和处理。当用作所述基 本材料时，元素磷的存在严重地降低了 P406的经济应用潜力。

发明内容
因此本发明的目的是建立避免这些缺点的制造？406的生产方法。它将允许以高产 率和优异的纯度合成？406，这意味着通过根据本发明的方法获得的P406将基本上没有元素 磷，并且进一步地，在优选的实施方式中，应该基本上没有不需要的磷的氧化产物，在所述 磷的氧化产物中磷原子具有比+3更低或更高的氧化态，这提供了当用作进一步化学反应 中的基本材料时，尤其是当被用来制造有机磷(III)化合物时，显示出优良性质的产品。
通过如下方法达到这个目的所述方法用于生产基本上由P406组成的反应产物， 其通过如下方式实施在反应单元中将氧，或者氧与惰性气体的混合物，与气态或液态的磷 以基本上化学计量的量反应，以产生所述反应产物，通过移除由磷与氧的放热反应产生的热，将获得的反应产物在所述反应单元中保持在1600至2000K平均温度范围内，并且将所 述反应产物通过所述反应单元的停留时间维持在至少1秒，然后将所述反应产物输送至一 个或多个骤冷单元，在这里所述反应产物被骤冷至其中不发生反应产物的实质性分解的较 低温度。以下公开本方法优选的实施方式。 本发明进一步的目的是提供通过磷和氧反应获得的高纯度并且基本上没有元素 磷的P406，并且在优选的实施方式中，基本上也没有其它不需要的磷氧化物，因而当用作进 一步化学反应中的基本材料时，尤其是当被用来制造有机磷(III)化合物时，显示出优异 性质。 通过由本发明的方法和它的优选实施方式可获得的P40e实现了这个目的，所述 P406包含小于1. Owt^的元素磷。所述产品由P406组成，并且包含小于1. O，优选0. 5或更 低wt^的元素磷。它优选通过使用本发明的方法制造，尤其是通过本文中描述的这种方法 的优选实施方式，并且它显示出优异的纯度，这使得它可以在有机磷(III)化合物的形成 中用作基本材料。在骤冷之后，所述反应产物已经含有非常低含量的元素磷，并且含有85 至95，优选89至92wt^的P406。可以通过适当的方法，例如蒸馏容易地移除除元素磷之外 的其它副产物，其基本上是所述不需要的磷氧化物。在该纯化步骤之后，所述反应产物含有 基于总重量计优选多于99，特别是至少99. 5wt^的P40e，并且通常显示出的元素磷最大含 量为小于1. 0，优选0. 5或更小wt % 。在如本文中描述的方法的最佳条件下，元素磷的含量 甚至是约O. 25或更低wt^。通过"P NMR测量元素磷的含量。 根据本发明的方法，将氧或者氧与惰性气体如氮的混合物，以及气态或液态的磷 通入反应单元，在这里它们被混合并且立即在强烈的放热反应中彼此反应产生所述反应产 物。调节两种反应物的量以接近或基本上对应至？406的理论化学计量，这意味着磷(P4)对 氧(02)的摩尔比通常应该在l : 2.7与l : 3.3的范围之内。通过合适的方法冷却反应 单元，优选通过外部除去热，以将在所述反应单元内的反应产物的平均温度维持在1600与 2000K之间，优选在1650与1850K之间。 本发明的方法的基本特点是在所述反应单元中将所述反应产物维持在所述温度 范围一定的停留时间。令人惊讶地，这个步骤对最终产物基本上不含有或者含有非常低的 量的元素磷的事实似乎是起作用的。约1秒的停留时间已经导致如下效果达到最终产物 内元素磷降低的含量小于brt%。当使用l秒或更长的停留时间，例如1与8秒之间时，虽 然同时保留的元素磷以1与O. 5wt^之间或更低的量存在，但P40e的产率将到达最优值。通 过选择多于8秒，优选高达30秒的停留时间，在最终产物中将存在0. 5或更低，优选小于 0. 25wt^含量的元素磷，并且P406的产率也非常高。在移除主要形式为其它磷氧化物的不 需要的副产物之后，元素磷的重量百分比值与最终反应产物的总重量有关。多于约40，尤其 多于60秒的停留时间不会导致关于最终产物中元素磷含量的任何实质性进一步改进。在 本发明的方法中，同时使用如本文中公开的停留时间与1600至2000K的特殊平均温度的结 合。当使用在1650至1850K范围内的平均温度与如上所述停留时间的结合时，得到的反应 产物显示出元素磷特别的低含量，并且获得的反应产物具有高的产率和纯度。
停留时间表示反应产物移动通过反应器单元的体积有多快，并且表示反应产物在 反应器单元中花费的平均时间。如通常已知的，停留时间定义为反应器体积除以体积流量 的商。这意味着可以通过相对于所使用反应单元体积调整反应产物的体积流量而调节所述停留时间。所述体积流量被定义为每单位时间通过反应器单元的反应产物的体积。
然后将所述反应产物从所述反应单元通向骤冷单元，在这里，优选在一个步骤中， 将它快速冷却至其中基本上不发生P40e分解的温度。这样的温度通常低于700K。这种骤 冷优选通过如下方式进行添加已经被骤冷的液态反应产物，优选通过相同的方法生产的 反应产物，和/或添加最终获得的液态P406作为冷却剂至所述反应产物。任选地，在所述骤 冷步骤中或者在骤冷之后的单独的冷却步骤中，将所述产物冷却至能够容易处理和/或加 工的温度，其通常可以是低于350K。 为了进一步使用所述反应产物作为基本材料用于生产有机磷(III)化学品，建议 例如通过蒸馏将冷却和冷凝过的反应产物纯化，以移除不需要的副产物，其主要包含比+3 更低或更高氧化态的磷氧化物。蒸馏过的产品含有多于99wt^的P406。
适合于进行通过磷与氧的反应制造P406的本发明方法的布置包含如下反应单元， 其中反应物在反应区中被混合和彼此反应，并且它进一步包含与所述反应单元的一个或多 个出口相连接的骤冷单元。可以在下游布置一个或多个另外的骤冷单元以完全冷却所述反 应产物。设计所述反应单元的体积以保证相对于预计的反应产物体积流量适当的停留时 间。所述反应单元还包含用于外部和/或内部冷却所述反应单元的装置，以移除由反应过 程产生的能量并且维持所需要的温度。所述反应单元可以具有任何适当的形状，例如圆柱 状室或容器或者任何其它适合的形式。所述反应单元进一步包括用于将包含在方法中的反 应物单独或者共同地通入到所述反应单元内的反应区中的装置，该装置可以具有管或者筒 的形式。当两种反应物在所述反应区中被混合或者进行互相接触时，它们自发地彼此反应。 该反应可以例如通过将两种反应物在喷头的孔穴中混合通过而进行。所述反应单元还包含 至少一个出口 ，通过其蒸气反应产物被转移至所述骤冷单元。由适合的材料制造所有的元 件和单元以完成所述方法。
具体实施例方式
以下的实施例说明了本方法的优选实施方式，而不限制本发明权利要求的范围。
实施例 将每小时4.05摩尔白磷(P4)的物流连续进料到蒸发器中，并且在大气压下于 770K蒸发。将产生的物流进料到7800ml体积反应器的室中。将连续的氧气物流引入同一 个反应器，每小时12. 3摩尔(作为02)。这些反应参数对应于在所述反应器中24秒的停留 时间。依靠外部的间接冷却，通过移除穿过所述反应室壁的多余反应热，将所述反应器室保 持在1750K的温度。在出口离开所述反应器室的反应产物然后与较早冷凝的液态反应产物 的201/h的物流接触，所述液态反应产物得自之前在相同的参数下进行的实验，在317K下 循环。所述反应产物被冷却下降至再循环液体的温度。
在60分钟后停止实验。 将所述反应产物进行简单的蒸馏以将其与高沸点的杂质分离。在冷凝之后，获得 812g新形成的反应产物，这意味着这个量不包括作为冷却剂添加的材料。31P NMR说明该 材料由98. 9wt%的P406、0. lwt%的P4以及1. Owt%的混合高价氧化物P407,8,9，以及P401Q组 成。基于所使用P4的量，P406产率是90%，这是优异的值，并且元素磷的含量非常低。
权利要求
生产基本上由P4O6组成的反应产物的方法，其通过如下方式实施在反应单元中使氧，或者氧与惰性气体的混合物，与气态或液态的磷以基本上化学计量的量反应以产生所述反应产物，通过移除由磷与氧的放热反应产生的热，将所获得的反应产物在所述反应单元中保持在平均温度为1600与2000K范围内，并且将所述反应产物通过所述反应单元的停留时间维持至少1秒，然后将所述反应产物输送至一个或多个骤冷单元，在这里所述反应产物被骤冷至其中不发生所述反应产物的实质性分解的较低温度。
2. 根据权利要求1的方法，其中所述停留时间在1与60秒之间。
3. 根据权利要求1或2的方法，其中所述停留时间为至少8秒。
4. 根据前述权利要求中任一项的方法，其中通过如下方式维持所述停留时间相对于所述反应单元的体积，调节通过所述反应单元的反应产物的体积流量。
5. 根据前述权利要求中任一项的方法，其中将在所述反应单元中的反应产物的温度保持在1650至1850K之间的温度。
6. 根据前述权利要求中任一项的方法，其中将所述反应产物骤冷至低于700K的温度。
7. 据权利要求6的方法，其中将所述反应产物骤冷至低于350K的温度。
8. 根据前述权利要求中任一项的方法，其中通过如下方式进行所述骤冷将液态反应产物或液态P406作为冷却剂添加至待骤冷的反应产物中。
9. 根据前述权利要求中任一项的方法，其中所述反应产物是从副产物中纯化的。
10. 根据权利要求9的方法，其中所述副产物是不需要的磷氧化物。
11. 406，其可通过如权利要求1至7中任一项所述的方法获得，并且包含小于1. 0wt%的元素磷。
全文摘要
本发明涉及通过如下方式生产高纯度的P4O6的方法，所述方式为在反应单元中使氧或者氧与惰性气体的混合物与气态或者液态的磷反应以产生所述反应产物。通过移除由磷与氧的放热反应产生的热，将所述反应产物在所述反应单元中保持在平均温度为1600-2000K范围内。将所述反应产物通过所述反应单元的停留时间维持至少1秒。然后通常在与所述反应单元相连接的骤冷单元中冷却所述反应产物。最终的反应产物含有P4O6，其具有非常低含量的元素磷。
文档编号C01B25/12GK101784475SQ200880023184
公开日2010年7月21日 申请日期2008年11月28日 优先权日2007年11月28日
发明者威廉·J·席佩尔 申请人:斯特瑞马克控股公司