专利名称：一种氧化镍薄膜的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种氧化镍薄膜的制备方法。
背景技术：
当前超导领域研究中，二代超导带材变得特别热门，制作带材首先的一个必要
条件就是要寻找合适的基底材料和缓冲层材料。其中钇钡铜氧(YBCO)超导体薄
膜的研究较为广泛。缓冲层要具备下列要求第一，要做为不同生长层晶格的过渡
层和YBCO超导薄膜生长的模板；第二，要充当扩散壁垒作用，对于金属衬底的材 料，要阻止金属元素扩散到超导层抑制超导性能；第三，和基底及超导层不发生化 学反应，且具有良好的导热性能。由于镍具有良好的导电性和金属延展性，在它上 面制备一层氧化膜薄膜便可获得较好的缓冲层，为制作长的超导带材打下基础。
氧化镍是一种不导电的绝缘体材料，传统的用途是当作陶瓷和玻璃的颜料，用 作镍锌铁氧体磁性材料生产中的原料。氧化镍的晶体结构属于Fm3m立方晶系，晶 格常数为4.18A，镍占据4a位置(O，O,O)，氧占据4b位置(0.5,0.5,0.5)。在 X射线衍射中，呈现出清晰的立方晶格峰形，依次有(l，l, 1) 、 (2,0,0) 、 (2,2, 0) 、 (3, 1， 1)和(2， 2， 2)等峰位。
目前，氧化镍薄膜制备的方法比较单一，人们采用的是表面氧化外延法生长 (surface-oxidation epitaxy method,简称SOE法)。具体情况是K. Matsumoto等人 用表面氧化外延法生长NiO薄膜(K. Matsumoto, S. Kim, K. Yamagiwa， Y. Koike, I. Hirabayashi， T. Watanabe, N. Uno, and M. Ikeda，C. 335, 39 (2000))。首先是 将镍片放在氧化性气氛中，在800到U00 r处理3小时以得到{100}<001>织构的 氧化镍；最后是在900-1200 。C的炉中氧化5-30分钟。这样做的缺点是实验温度过 高，最后阶段的反应程度大且时间较短，导致实验反应状况不易控制。
发明内容
本发明的目的是提供一种制备氧化镍薄膜的方法。
本发明所提供的制备氧化镍薄膜的方法，是采用直接氧化法进行制备的，包括 以下步骤在包括下述a)气体和b)气体的混合气氛中，将镍或镍鸨合金置于反 应器中进行热处理，得到所述氧化镍薄膜；所述a)气体为氩气、氮气或腐蚀性气体；所述腐蚀性气体由S02、 C02和N2 组成，所述腐蚀性气体中S02、 C02和N2的体积比为0.13-0.16: 18-21: 78.87-81.84;
所述b)气体为氧气；所述a)气体与所述b)气体的体积比为99.3-99.7: 0.3-0.7;
所述热处理的过程如下以4~6°C/min的速率，将反应器的温度从室温升至300 °C，接着以2 3"C/min的速率，将反应器的温度升至480~550°C，保持12-18小时。
其中，所述腐蚀性气体中S02、 C02和N2的体积比优选为0.146: 19.4: 80.454。
所述a)气体与所述b)气体的体积比为优选为99.5: 0.5。
所述镍钩合金中钨的质量百分含量具体可为3%~8%。
形成所述混合气氛的气体的流量为35-60毫升/分钟。
当所述a)气体为腐蚀性气体时，所述混合气氛中还可加入水蒸气。这是由于 腐蚀性气体中含有S02，和水结合可以形成硫酸根离子，可以很好地和镍片表面原 子进行反应，加入的水蒸气可以起一定的催化作用。
本发明中所述镍或镍钨合金在使用前需进行如下处理将镍或镍钨合金用砂纸 抛光表面，并置于乙醇中进行超声清洗。
采用本发明方法可在镍片或镍钨合金片表面获得氧化镍薄膜，该薄膜表面颗粒 度均匀，厚度可达到50 80nm。热处理过程中严格控制升温速率，是为了形成致密 的氧化镍薄膜。在氩气和氧气混合气氛中，对于纯Ni片，优选在550。C保持12 小时；对于Ni-5MW合金，优选在480 'C保持12小时。在腐蚀性气体和氧气的混 合气氛中，优选将纯Ni片在550 °C保持12小时，采取高锰酸钾溶液处理含有S02 的腐蚀性气体的尾气。
本发明方法实现了在特殊气氛中生长氧化镍薄膜，得到表面形貌良好的薄膜， 而且热处理温度在550 'C以下，比较节约热能，而且为超导应用提供了一种很好的 缓冲层选择，为将来批量生长较长的二代超导带材打下坚实的基础。
图1为本发明方法制备氧化镍薄膜的实验装置图，其中l为加热炉，2为石英 管，3为热电偶，4为镍片或镍钨合金片，5为进气口， 6为出气口。 图2为实施例1中制备的氧化镍薄膜的X射线衍射图谱。 图3为实施例1中制备的氧化镍薄膜的SEM扫描电镜照片。 图4为实施例1中制备的氧化镍薄膜的TEM透射电镜截面照片。 图5为实施例2中制备的氧化镍薄膜的X射线衍射图谱。图6为实施例2中制备的氧化镍薄膜的SEM扫描电镜照片。 图7为实施例3中制备的氧化镍薄膜的X射线衍射图谱。 图8为实施例3中制备的氧化镍薄膜的SEM扫描电镜照片。 图9为实施例4中制备的氧化镍薄膜的X射线衍射能谱。 图10为实施例4中制备的氧化镍薄膜的SEM扫描电镜照片。
具体实施例方式
下述实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料， 如无特殊说明，均可从商业途径获得。
本发明采用直接氧化法，实现在氩气(Ar)、氮气或者腐蚀性气氛(S02 0.146%、 C0219.4°/^BN2 80.454%)与氧气的混合气氛中来制备氧化镍薄膜。具体包括以下 操作步骤
(a) 将纯Ni片或Ni-5。/oW合金片裁剪成1.2mmX0.8mm大小的样品，然后用 压片机在5 Mpa的压力大小下将样品表面压平整；
(b) 用300、 600、 800、 1000和2000目砂纸依次抛光样品表面后，把样品放置 于盛有纯度为99.99%酒精的小烧杯中，放置于超声波清洗机中清洗干净样品；
(c) 把清洗后的样品放置实验炉中(图1)，通入混合气体，进行直接氧化处理;
(d) 处理完后，取出样品，可以在镍片或镍钨合金片表面获得氧化镍薄膜，该 薄膜表面颗粒度均匀。
实施例1、制备氧化镍薄膜
用纯镍片在氩气与氧气的混合气氛中生长氧化镍薄膜，其中，氩气与氧气的体 积比为99.5: 0.5。使用镊子，将打磨过的纯镍片样品用酒精进行超声波清洗。将清 洗过的镍片放入两端开口的坩埚中，接着放置盛有样品的坩埚于加热炉石英管(石 英管的直径5cm，长133cm，体积为2.6L)的正中央。向管中通入氩气与氧气的 混合气体，采用的气流速度是50ml/min。加热炉采取5 °C/min升到300°C ，接着 采用2 。C/min升到55(TC，在550 T处理12h，最后待气温降到50 。C时取出样品， 在镍片表面获得氧化镍薄膜。
图2为制得样品的X射线衍射图谱，图中显示出氧化镍的峰位。通过扫描电子 显微镜(SEM)观察，样品表面存在致密的氧化镍薄膜层，颗粒度均匀，直径大小 为300nm (见图3)。进一步通过透射电子显微镜(TEM)观测，氧化镍薄膜厚度 为50 nm (见图4)。实施例2、制备氧化镍薄膜
用镍钨合金片在氩气与氧气的混合气氛中生长氧化镍薄膜，其中，氩气与氧气
的体积比为99.5: 0.5。同样将Ni-5MW合金片用酒精在超声清洗机中进行清洗。将 清洗过的镍鸨合金放于坩埚中，放入炉子石英管中央。采用气流速度和加热速率同 实例1，加热最终到480 'C后保持12h。经过处理后制得的样品X射线衍射图谱(见 图5)显示出氧化镍的峰位。扫描电镜显示(见图6)，样品表面氧化镍薄膜更加 致密，颗粒直径大小为200nm。 实施例3、制备氧化镍薄膜
纯镍片在氮气和氧气的混合气氛中生长氧化镍薄膜，其中，氮气与氧气的体积 比为99.5: 0.5。同样将纯镍片用酒精在超声清洗机中进行清洗。将清洗过的镍片放 于坩埚中，放入炉子石英管中央。采用气流速度和加热速率同实例1，加热最终到 550 "C后保持18h。经过处理后制得的样品X射线衍射图谱(见图7)显示出氧化 镍的峰位。扫描电镜显示(见图8)，样品表面氧化镍薄膜颗粒度均匀。
实施例4、制备氧化镍薄膜
用纯镍片在腐蚀性气体(S02 0.146%、 C02 19.4%和N2 80.454%)与氧气的混 合气氛中生长氧化镍薄膜，其中，腐蚀性气体与氧气的体积比为99.5: 0.5。同样把 经过酒精超声清洗的纯镍片放入坩埚中，置于炉子中央。向管中通入腐蚀性气体与 氧气的混合气体，采用的气流速度是35ml/min，同时向石英管中通入水蒸气，生成 水蒸气加热平台的温度区间控制在36 84 °C。加热炉的升温速率同实施例1。处理 后制得的样品X射线衍射能谱显示成份为氧化镍(NiO)(见图9)。扫描电镜(见 图10)显示样品表面有稠密的氧化镍薄膜生成。
权利要求
1、一种制备氧化镍薄膜的方法，其特征在于采用直接氧化法制备氧化镍薄膜，包括以下步骤在包括a)气体和b)气体的混合气氛中，将镍或镍钨合金置于反应器中进行热处理，得到所述氧化镍薄膜；所述a)气体为氩气、氮气或腐蚀性气体；所述腐蚀性气体由SO2、CO2和N2组成，所述腐蚀性气体中SO2、CO2和N2的体积比为0.13-0.16∶18-21∶78.87-81.84；所述b)气体为氧气；所述a)气体与所述b)气体的体积比为99.3-99.7∶0.3-0.7；所述热处理的过程如下以4～6℃/min的速率，将反应器的温度从室温升至300℃，接着以2～3℃/min的速率，将反应器的温度升至480～550℃，保持12～18小时。
2、 根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述a)气体与所述b)气体的 体积比为99.5: 0.5;
3、 根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于所述腐蚀性气体中S02、 C02和N2的体积比为0.146: 0.194: 80.454。
4、 根据权利要求1-3中任一所述的方法，其特征在于所述镍鸽合金中鸨的 质量百分含量为3%~8%。
5、 根据权利要求1-4中任一所述的方法，其特征在于形成所述混合气氛的气 体的流量为35~60毫升/分钟。
6、 根据权利要求1-5中任一所述的方法，其特征在于所述a)气体为腐蚀性 气体，所述混合气氛中还包括水蒸气。
7、 根据权利要求1-6中任一所述的方法，其特征在于所述镍或镍鸨合金在使用前进行下述处理将镍或镍钨合金用砂纸抛光表面，并置于乙醇中进行超声清洗。
全文摘要
本发明公开了一种制备氧化镍薄膜的方法。该方法是采用直接氧化法制备氧化镍薄膜，包括以下步骤在包括a)气体和b)气体的混合气氛中，将镍或镍钨合金置于反应器中进行热处理，得到所述氧化镍薄膜；所述a)气体为氩气、氮气或腐蚀性气体；所述腐蚀性气体由SO<sub>2</sub>、CO<sub>2</sub>和N<sub>2</sub>组成；所述b)气体为氧气；所述a)气体与所述b)气体的体积比为99.3-99.7∶0.3-0.7；所述热处理的过程如下以4℃/min～6℃/min的速率，将反应器的温度从室温升至300℃，接着以2～3℃/min的速率，将反应器的温度升至480～550℃，保持12～18小时。采用本发明方法可以获得表面形貌良好的氧化镍薄膜，该薄膜表面颗粒度均匀，厚度可达到50～80nm，而且本发明方法热处理温度在550℃以下，比较节约热能，为将来批量生长较长的二代超导带材打下坚实的基础。
文档编号C01G53/04GK101607744SQ200910087898
公开日2009年12月23日 申请日期2009年6月25日 优先权日2009年6月25日
发明者酣 张, 张雄健, 昭 董 申请人:北京大学