专利名称：Li-Al-H配位氢化物储氢材料的制备方法
技术领域：
本发明属于功能材料技术领域，具体是一种配位氢化物储氢材料的制备方法。
背景技术：
随着世界各国经济的快速发展，人类社会对能源的需求量不断增长。人类社会对 化石燃料的过度依赖已经导致了能源短缺和环境污染两个重大问题，这迫使人们去开发新 的清洁能源。由于氢具有燃烧产物洁净、资源无限等突出优点，氢能被认为是新世纪的重要 二次清洁能源。而氢的储存是氢能应用的关键。近年来，燃料电池汽车快速发展，人们对于 车用氢气存储系统提出了很高的要求，国际能源署(IEA)提出的目标是重量储氢密度大于 5X、体积储氢密度大于50kgH乂m 而美国能源部(DOE)提出的目标是重量储氢密度不低于 6. 5%。利用储氢材料与氢反应生成氢化物的固态储氢方式，由于其特有的安全性和相对较 高的体积储氢密度被认为是最有前景的车载储氢方式。但是传统的金属氢化物的重量储氢 量普遍较低，可逆储氢容量一般低于2wt% ，无法满足应用的要求。 以NaAlH4和Na3AlH6为代表的配位氢化物储氢材料由于其较高的重量储氢容量 (NaAlH4的理论重量储氢容量为5. 6% )近年来受到广泛研究。而Li是最轻的金属元素，因 此，Li-Al-H配位氢化物具有比Na-Al-H配位氢化物更高的重量储氢容量，其中，LiAlH4和 Li3AlH6的理论重量储氢容量分别为10. 5%和11. 1%，是一种具有广阔发展前景的储氢材 料，但它们的合成较难、成本高。 其中，LiAlH4的主要合成方法有1)在高温、高压氢条件下将LiH、 Al与氢反应合
成；2)将氢化锂与无水三氯化铝在乙醚中进行如下反应合成
4￡/〃 + J/C/ 力副 > 丄/^4/7/4 + 3丄/C7 (1) 上述合成方法1)的缺点是需要高温、高压条件，安全性差、成本高。合成方法2) 有如下缺点在反应开始时要加入少量氢化铝锂作为引发剂；反应中四分之三的氢化锂转 化为价廉的氯化锂；反应有副产物LiCl生成，需要进行分离等。 而Li3AlH6配位氢化物的制备一般需采用两步法，即先合成LiAlH4，再由LiAlH4与 LiH进行如下反应合成LiAlH4+2LiH — Li3AlH6 (2)
发明内容
本发明的目的是提供一种Li-Al-H配位氢化物储氢材料的新的制备方法。 本发明实现上述目的所采取的技术方案是该Li-Al-H配位氢化物储氢材料的制
备方法主要包括如下步骤 (1)在惰性气体保护下，将高纯Al粉末、LiH粉末和粉末状催化剂进行均匀混合， 所述Al粉末和LiH粉末的摩尔比为1 : l或l : 3，所述催化剂相对于Al和LiH的粉末混 合物的重量百分比为0 5%，所述催化剂为钛、钛的卤化物或铈的卤化物的任一种或任几种； (2)在球磨罐中加入步骤(1)得到的粉末混合物、硬质磨球和无水四氢趺喃液体， 然后将该球磨罐密封； (3)在密封后的球磨罐中通入高纯氢气，氢气压力为5 15MPa ; (4)将球磨罐置于球磨机上进行机械球磨，球磨时间为5 15h ; (5)球磨完成后，将球磨罐的温度控制在60 7(TC，后用真空泵对球磨罐抽真空
以使四氢趺喃去除，获得所述Li-Al-H配位氢化物储氢材料。 进一步地，本发明在所述步骤(2)中，无水四氢趺喃液体相对于每克Al和LiH的 粉末混合物的加入量为8 10毫升；所述硬质磨球与所述Al和LiH的粉末混合物的质量 比为60 120 : 1。 进一步地，本发明在所述步骤(2)和(3)之间还包括用真空泵对密封后的球磨罐 进行脱气以去除所述惰性气体的步骤。 与现有技术相比，本发明的有益效果是(l)与高温高压化学合成法相比，本发明 制备LiAl仏的方法可在室温下进行，安全性好、能耗低；(2)与采用氢化锂与无水三氯化铝 反应合成法相比，本发明制备LiAlH4的方法中氢化锂利用率高、无副产物生成、无需进行分 离，操作简单、成本低；(3)本发明可由LiH和Al —步球磨合成Li^lHe，操作简单、成本低。
图1是本发明实施例1合成的LiAlH4配位氢化物的X射线衍射图谱。
图2是本发明实施例2合成的LiAlH4配位氢化物的程序升温放氢曲线。
图3是本发明实施例3合成的Li3AlH6配位氢化物的X射线衍射图谱。
图4是本发明实施例3合成的Li3AlH6配位氢化物的放氢动力学曲线。
具体实施例方式
由于制备Li-Al-H配位氢化物所用的原料LiH以及Li_Al_H配位氢化物较易与水 和氧发生氧化反应，在Li-Al-H配位氢化物制备过程中所涉及到的原料称量和转移，以及 在配位氢化物的结构与性能测试过程中所涉及到的样品称量和转移均在惰性气体(例如 高纯氩)的气氛中进行。
实施例1 在充有高纯氩气的手套箱内，将高纯Al粉末与LiH粉末按l : l摩尔比均匀混 合，粉末总重量约为2克。将得到的粉末混合物与硬质磨球一起放入可密封的球磨罐中，加 入20毫升无水四氢趺喃(THF)有机液体，然后将球磨罐密封。为了除去THF有机液体可能 存在的微量水份，在THF加入到球磨罐前用块状金属钙对THF进行处理并过滤(以下各实 施例相同)。在密封后的球磨罐中通入高纯氢气(纯度为99. 9999% )，氢气压力为lOMPa。 为使球磨罐中的氢气纯度更高，可在通入高纯氢气之前用真空泵对球磨罐脱气以去除原有 的惰性气体。然后将球磨罐置于球磨机上进行机械球磨。其中，硬质磨球与高纯Al粉末和 LiH粉末混合物的质量之比(即球料比)为90 : l，球磨机的转速为350rpm，球磨时间为 10小时。球磨完成后，将球磨罐的温度控制在60 7(TC，后用真空泵对球磨罐抽真空以使 四氢趺喃去除，即可获得LiAlH4配位氢化物储氢材料。 采用X射线衍射(XRD)分析对获得的配位氢化物储氢材料进行结构分析。为确保在XRD测试分析过程中样品与空气隔离，XRD测试样品支架带有可密封的保护罩(下同)。 图1是合成的LiAlH4配位氢化物的XRD图谱。分析结果表明，样品中含有70%的LiAlH4， 球磨过程中发生的主要化学反应如下 Zi〃 +J/ +—//2 =^i^///4 (3)
2 实施例2 在充有高纯氩气的手套箱内，将高纯Al粉末与LiH粉末按l : l摩尔比均匀混合， 粉末总重量约为2克。采用金属钛粉为催化剂，金属钛粉的添加量占Al和LiH粉末混合物 总重量的2. 5 % 。将原料粉末混合物和催化剂与硬质磨球一起放入可密封的球磨罐中，加入 20毫升经过钙处理的无水THF有机液体，然后将球磨罐密封。将密封后的球磨罐用真空泵 脱气以去除原有的惰性气体，然后通入高纯氢气(纯度为99. 9999% )，氢气压力为15MPa。 将球磨罐置于球磨机上进行机械球磨。其中，球料比为60 : l，球磨机的转速为350rpm，球 磨时间为15小时。球磨完成后，将球磨罐的温度控制在60 7(TC，后用真空泵对球磨罐抽 真空以使四氢趺喃去除，即可获得LiAlH4配位氢化物储氢材料。对样品进行程序控温加热 放氢测试，加热温度范围由室温加热至400°C ，升温速度为1°C /min。图2是样品程序控温 加热放氢曲线。结果表明，制备的材料放氢量(重量百分比)达到为6.31%，起始放氢温度 约为120°C。
实施例3 在充有高纯氩气的手套箱内，将高纯Al粉末与LiH粉末按l : 3摩尔比均匀混合， 粉末总重量约为1. 5克。添加TiF3和CeF3作为催化剂，TiF3和CeF3的添加量均占Al和 LiH粉末混合物总重量的2. 5%。将原料粉末混合物和催化剂与硬质磨球一起放入可密封 的球磨罐中，加入12毫升经过f丐处理的无水THF有机液体，然后将球磨罐密封。将密封后 的球磨罐用真空泵脱气以去除原有的惰性气体，然后通入高纯氢气(纯度为99. 9999% )， 氢气压力为5MPa。将球磨罐置于球磨机上进行机械球磨。其中，球料比为120 : l，球磨机 的转速为350rpm，球磨时间为5小时。球磨完成后，将球磨罐的温度控制在60 7(TC，后 用真空泵对球磨罐抽真空以使四氢趺喃去除，即可获得Li3AlHe配位氢化物储氢材料。采用 X射线衍射(XRD)分析对获得的配位氢化物储氢材料进行结构分析，图3是合成的Li3AlH6 配位氢化物的XRD图谱。分析结果表明，样品中含有90%以上的Li^lHe，球磨过程中发生 的主要化学反应如下 ++ —/f2 =7^4///6 (4)
2 对合成的Li3AlH6配位氢化物样品采用"定容压差法"进行放氢测试，图4是样品 在30(TC条件下的放氢曲线。结果表明，所制备的材料在30(TC条件下
权利要求
一种Li-Al-H配位氢化物储氢材料的制备方法，其特征是包括如下步骤(1)在惰性气体保护下，将高纯Al粉末、LiH粉末和粉末状催化剂进行均匀混合，所述Al粉末和LiH粉末的摩尔比为1∶1或1∶3，所述催化剂相对于Al和LiH的粉末混合物的重量百分比为0～5％，所述催化剂为钛、钛的卤化物或铈的卤化物的任一种或任几种；(2)在球磨罐中加入步骤(1)得到的粉末混合物、硬质磨球和无水四氢趺喃液体，然后将该球磨罐密封；(3)在密封后的球磨罐中通入高纯氢气，氢气压力为5～15MPa；(4)将球磨罐置于球磨机上进行机械球磨，球磨时间为5～15h；(5)球磨完成后，将球磨罐的温度控制在60～70℃，后用真空泵对球磨罐抽真空以使四氢趺喃去除，获得所述Li-Al-H配位氢化物储氢材料。
2. 根据权利要求1所述的Li-Al-H配位氢化物储氢材料的制备方法，其特征是在所 述步骤(2)中，无水四氢趺喃液体相对于每克Al和LiH的粉末混合物的加入量为8 10 毫升；所述硬质磨球与所述Al和LiH的粉末混合物的质量比为60 120 : 1。
3. 根据权利要求1或2所述的Li-Al-H配位氢化物储氢材料的制备方法，其特征是 在所述步骤(2)和(3)之间还包括用真空泵对密封后的球磨罐进行脱气以去除所述惰性气 体的步骤。
全文摘要
本发明公开了一种Li-Al-H配位氢化物储氢材料的制备方法，包括如下步骤(1)在惰性气体保护下，将粉末状高纯Al、LiH和催化剂均匀混合，Al和LiH的摩尔比为1∶1或1∶3，催化剂相对于Al和LiH的粉末混合物的重量百分比为0～5％，催化剂为钛、钛的卤化物或铈的卤化物的任一种或任几种；(2)在球磨罐中加入上述粉末混合物、硬质磨球和无水四氢趺喃液体；(3)在密封后的球磨罐中通入高纯氢气，氢气压力为5～15MPa；(4)进行5～15h的机械球磨；(5)后将球磨罐的温度控制在60～70℃，再对球磨罐抽真空以使四氢趺喃去除，获得本发明储氢材料。本发明的优点是不需要高温、高压条件，原料利用率高、无副产物生成，操作简单，成本低，安全性好。
文档编号C01B6/00GK101734622SQ200910156910
公开日2010年6月16日 申请日期2009年12月24日 优先权日2009年12月24日
发明者杨敬葵, 王新华, 陈如柑, 陈立新, 陈长聘 申请人:浙江大学