一种合成NaAlH₄的催化剂TiN的制备方法

专利名称：一种合成NaAlH₄的催化剂TiN的制备方法
技术领域：
本发明属于轻金属配位氢化物储氢体系技术领域，更具体地说，是涉及一种合成NaAlH4的催化剂TiN的制备方法。
背景技术：
面对石油资源的日渐匮乏和生态环境恶化的双重压力，利用氢能这一清洁能源取代以石化燃料为基础的现有能源已成为全球的共识。因此，开发和利用与氢相关的新能源和研究节能材料已经被许多国家列为重点研究的内容。要想达到车载储氢技术的要求，就必须开发出一种高体积能量密度和高质量能量密度的配位轻金属氢化物储氢材料。近些年来，以NaAlH4为代表的轻金属配位氢化物作为一类高容量、低密度的储氢 材料一直受到研究者们的广泛关注，其研究取得了稳步的进展。催化剂对于反应的加速作用通常具有比较强的选择性，过渡金属化合物作为催化加氢催化剂被广泛地用于石油裂解、重整等化工生产中，在储氢材料的研究中也屡见不鲜。在NaAlH4配位氢化物的催化储氢研究中，对于目前采用的众多金属及其它们的化合物催化剂而言，钛基化合物的催化效果最佳。但NaAlH4在低温低压下的吸放氢的动力学速率相对于车用燃料电池的应用来说仍然有较大差距，应研发活性更高的、稳定性更好的、成本更低的催化剂；随着吸放氢循环的进行，NaAlH4配位氢化物体系的吸放氢量会随之降低，所以配位氢化物体系的可逆储氢量也需要进一步的提高。因此，研究高性能的新型加氢催化剂对提高NaAlH4材料的储氢性能具有实际意义。

发明内容
本发明的目的在于提供一种合成NaAlH4的催化剂TiN的制备方法，用该催化剂合成的NaAlH4有很好的低温放氢性能，相对于现有技术中需要高压条件的合成方法更简单、节能、容易实现。一种合成NaAlH4的催化剂TiN的制备方法，包括以下步骤
A、按摩尔比1:3- 1:6称取Ti (SO4)2和质量分数为25%氨水，将Ti (SO4)2溶于去离子水中，其中Ti(SO4)2与去离子水的摩尔比为1:120 — 1:200，缓慢滴加氨水搅拌，反应完后洗涤、干燥，得到前躯体偏钛酸；
B、将所得偏钛酸与尿素、KBH4按摩尔比2:3:5— 2:3:10混合均匀，氩气氛保护下，在650-750 ° C高温下煅烧3-9 h后，缓慢冷却到室温；
C、将所得产物用去离子水和乙醇分别洗涤三次后干燥，得到催化剂TiN。步骤A中的搅拌时间为lOmin。步骤C中的干燥条件为真空下100 ° C高温。本发明方法合成的TiN是一种用固相法制备的新颖的、催化性能优异的催化剂；在室温下只需要一步催化加氢就能得到NaAlH4配位氢化物，且合成的NaAlH4具有优异的吸放氢性能、储氢量较高。


图I是本发明制备的TiN的XRD 图2是本发明合成的NaAlH4的XRD 图3是本发明合成的NaAlH4的TH)放氢曲线；
图4是本发明合成的NaAlH4的PCT放氢曲线。
具体实施例方式实施例I
I)催化剂TiN的制备
将O. 02 mo I的Ti (SO4)2溶于50 ml去离子水中，然后缓慢滴加2ml质量分数为25 %的氨水，搅拌10 min，反应完后洗涤干燥，得到前躯体偏钛酸；将前躯体与尿素、KBH4按照摩尔比2:3:8混匀后，氩气保护下650 °C煅烧3 h，缓慢冷却到室温；将反应产物用去离子水和乙醇分别洗三次后在100° C温度条件下真空干燥12 h，得到催化剂TiN ；
从图I中可以明显看出，合成的催化剂为TiN。2) NaAlH4配位氢化物的合成
在氩气保护下，称取摩尔比为I. 4:1的NaH和高纯度Al (纯度为99. 5%)置于球磨罐中，然后加入8mol%的TiN混合均匀；按照钢球和反应物质量比40:1，加入直径为IOmm的不锈钢球；向球磨罐通入2 MPa的高纯氢气后，将球磨罐置于高能机械球磨机上进行球磨，球磨机转速为450 rpm,每5 h开一次罐，球磨30h后，得到NaAlH4配位氢化物。从图2可以看出，产品中NaAlH4的衍射峰非常明显，表明在机械球磨后合成了NaAlH4配位氢化物。实施例2
I)催化剂TiN的制备
将O. 015 mo I的Ti (SO4)2溶于50 ml去离子水中，然后缓慢滴加I ml质量分数为25%的氨水，搅拌10 min，反应完后洗涤干燥，得到前躯体；将前躯体与尿素、KBH4按照摩尔比2:3:9混合均匀后，氩气保护下750 °C煅烧6 h，缓慢冷却到室温；将反应产物用去离子水和乙醇分别洗三次后在100°c真空干燥12 h，得到催化剂TiN。2) NaAlH4配位氢化物的合成
在IS气保护下，称取摩尔比为1:1的NaH和Al (纯度为99. 5%)置于球磨罐中,然后加入8mol%的催化剂TiN混合均匀，按照钢球和反应物质量比40:1，加入直径10 mm不锈钢球，向球磨罐通入I MPa的高纯氢气；将球磨罐置于高能机械球磨机上球磨，球磨机转速为450 rpm,球磨40 h后,得到NaAlH4配位氢化物。对得到的NaAlH4做TH)放氢测试，升温速度为2 ° C/min。从图3可以看出，NaAlH4有明显的两步放氢反应，分别对应
3NaAlH4 — Na3AlH6+2Al+3H2(I)
Na3AlH6 — 3NaH+Al + I. 5H2(2)
对上述得到的NaAlH4配位氢化物分别进行TH)和PCT测试。TPD测试结果表明，合成的NaAlH4开始放氢温度明显降低，说明TiN对NaAlH4的低温吸放氢和可逆吸放氢有很好的催化效果，放氢量能达到2. 6 wt. %
以合成的NaAlH4为例在90 ° C下做PCT放氢测试。从图4可以看出，合成的NaAlH4在90度时放氢量就能达到2. 3 wt. %，说明以TiN为催化剂合成的NaAlH4有较好的低温放氢性能。实施例3
I)催化剂TiN的制备
将O. 01 mo I的Ti (SO4)2溶于25 ml去离子水中，然后缓慢滴加I ml质量分数为25%的氨水，搅拌10 min，反应完后洗涤干燥，得到前躯体；将前躯体与尿素、KBH4按照摩尔比2:3:5混合均匀后，氩气保护下700 °C煅烧9 h，缓慢冷却到室温；将反应产物用去离子水和乙醇分别洗三次后在100°c真空干燥12 h，经测试得到的产物为催化剂TiN。

2) NaAlH4配位氢化物的合成
在IS气保护下，称取摩尔比为1.8:1的NaH和Al (纯度为99. 5%)置于球磨罐中，然后加入8mol%的催化剂TiN混合均匀，按照钢球和反应物质量比40:1，加入直径IOmm不锈钢球，向球磨罐通入O. 5 MPa的高纯氢气；将球磨罐置于高能机械球磨机上球磨，球磨机转速为450 rpm,球磨120 h后,得到NaAlH4配位氢化物。TPD测试结果表明，合成的NaAlH4开始放氢温度明显降低，说明TiN对NaAlH4的低温吸放氢和可逆吸放氢有很好的催化效果。以合成的NaAlH4为例在90 °C下做PCT放氢测试。结果显示，合成的NaAlH4在90度时放氢量就能达到2. 4 wt. %，说明以TiN为催化剂合成的NaAlH4有较好的低温放氢性能。实施例4
I)催化剂TiN的制备
将O. 02 mo I的Ti (SO4)2溶于50 ml去离子水中，然后缓慢滴加2ml质量分数为25 %的氨水，搅拌10 min，反应完后洗涤干燥，得到前躯体偏钛酸；将前躯体与尿素、KBH4按照摩尔比2:3:10混匀后，氩气保护下680 °C煅烧6 h，缓慢冷却到室温；将反应产物用去离子水和乙醇分别洗三次后在100° C温度条件下真空干燥12 h，得到催化剂TiN ；
经测试分析，合成的催化剂为TiN。2) NaAlH4配位氢化物的合成
在氩气保护下，称取摩尔比为2:1的NaH和高纯度Al (纯度为99. 5%)置于球磨罐中，然后加入8mol%的TiN混合均匀；按照钢球和反应物质量比40:1，加入直径IOmm不锈钢球；向球磨罐通入3 MPa的高纯氢气后，将球磨罐置于高能机械球磨机上进行球磨，球磨机转速为450 rpm,每5 h开一次罐,球磨15h后,得到NaAlH4配位氢化物。经测试，产物中NaAlH4的衍射峰非常明显，说明产物中有NaAlH4生成。
权利要求
1.ー种合成NaAlH4的催化剂TiN的制备方法，其特征在于，包括以下步骤 A、按摩尔比1:3— 1:6称取Ti (SO4) 2和质量分数为25%的氨水，将Ti (SO4) 2溶于去离子水中，其中Ti(SO4)2与去离子水的摩尔比为1:120 — 1:200，缓慢滴加氨水搅拌，反应完后洗涤、干燥，得到前躯体偏钛酸； B、将所得偏钛酸与尿素、KBH4按摩尔比2:3:5— 2:3:10混合均匀，氩气氛保护下，在650-750 °C高温下煅烧3-9 h后，缓慢冷却到室温； C、将所得产物用去离子水和こ醇分别洗涤三次后干燥，得到催化剂TiN。
2.根据权利要求I所述的合成NaAlH4的催化剂TiN的制备方法，其特征在干，步骤A中的搅拌时间为lOmin。
3.根据权利要求I所述的合成NaAlH4的催化剂TiN的制备方法，其特征在于，步骤C中的干燥条件为真空下100 °c高温。
全文摘要
本发明公开了一种合成NaAlH4的催化剂TiN的制备方法，该方法利用偏钛酸为前躯体，以一定量的尿素和硼氢化钾作为反应物直接合成催化剂TiN。本发明方法合成的催化剂TiN是一种用固相法制备的新颖的、催化性能优异的催化剂；在室温下只需要一步催化加氢就能得到NaAlH4配位氢化物，且合成的NaAlH4具有优异的吸放氢性能、储氢量较高。
文档编号B01J27/24GK102674272SQ20111033863
公开日2012年9月19日 申请日期2011年11月1日 优先权日2011年11月1日
发明者仇方圆, 刘光, 李丽, 焦丽芳, 王一菁, 袁华堂, 闫超, 陶占良 申请人:南开大学