专利名称：一种锰酸锂前驱体球形氢氧化锰的制备方法
技术领域：
本发明涉及锂离子电池材料领域，特别涉及一种锰酸锂的前驱体球形氢氧化锰的制备方法。
背景技术：
球形氢氧化锰主要应用于以锰酸锂为正极的锂离子电池领域，是锰酸锂的重要原料之一。而我国锰资源较丰富，价格相对钴较便宜且用其制得的锰酸锂电池对环境友好，安全性好。因此锰酸锂被公认为最有发展前景的新型绿色能源材料之一，而球形氢氧化锰又是它的前驱体之一。同时，因为球形颗粒具有最低的孔隙度和相对小的滑动摩擦因数，具有优越的扩展性和延展性，所以将氢氧化锰制成球形可使其具有较高的振实密度，由前驱体氢氧化锰与碳酸锂混合，制得的锰酸锂也具有较好的球形度和较高的振实密度，最终做成的电池也具有较高的比容量和较长的循环寿命。
发明内容
为了解决现有技术中存在的技术问题，本发明的目的在于提供一种球形度较好且耐氧化性较强的锰酸锂前驱体球形氢氧化锰的制备方法。本发明采用的技术方案如下一种锰酸锂前驱体球形氢氧化锰的制备方法，其特征在于，包括以下步骤以纯水为底液，温度升至40 80°C ；加入氨水和碱液，调节底液的碱度和pH，使其分别维持在10 40和8. 5 10. 5 ；然后加入底液体积的0. 5 2. 0%的防氧化剂，持续通入氮气，开启搅拌，控制搅拌转速在60 180r/min ；将锰盐溶液、碱液和氨水并流加入底液中，在40 80°C发生沉淀反应，此温度下晶体生长速度较快，容易形成晶型颗粒。控制反应体系的料浆固含量、PH值和碱度，从而产生氢氧化锰晶核，晶核逐渐长大成为球形或类球形氢氧化锰结晶体。反应生成的氢氧化锰浆料经洗涤压滤机洗涤和真空干燥机干燥，得到球形氢氧化猛。优选地，所述锰盐为硫酸锰、氯化锰或硝酸锰。进一步，所述锰盐溶液的金属离子浓度为60 140g/l。优选地，所述碱液为氢氧化钠或氢氧化钾溶液。进一步，所述碱液的质量百分浓度为10 40%。优选地，所述防氧化剂为水合胼、抗坏血酸钠、二丁基羟基甲苯、没食子酸丙酯中的一种或多种。优选地，所述氨水的浓度为10 30%，通入氮气的流量为20 2000ml/min。
优选地，所述沉淀反应的终点时，溶液的pH值控制在10 13，碱度控制在15 45，浆料固含量控制在60 200g/l。优选地，所述洗涤采用50 80°C的热去离子水洗涤至pH在8 10 ；所述干燥温度为80 120°C。较为完善的是，本发明制备的氢氧化锰呈规则球形，振实密度为1. 5 2. 5g/cm3, 粒度为5 30um本发明具有如下有益效果1、反应条件简单易控，可以适应工业化、连续生产。2、可以通过调整反应温度、pH、碱度的大小和搅拌转速等条件，从而实现对产品粒度和振实密度等进行控制。3、本发明采用并流加料方式，得到结晶性很好的氢氧化锰球形粉体，产品易于过滤洗涤，同时抗氧化能力较强。
为了便于本领域技术人员理解，下面结合附图对本发明作进一步的说明。图1是本发明得到的产品的电子扫描电镜图。
具体实施例方式实施例1以纯水为底液，温度升至40°C，加入10%的氨水和15%的氢氧化钠溶液，使底液碱度维持在10、PH维持在9. 5。然后加入体积比为0. 5%的水合胼，持续通入20ml/min的氮气，开启搅拌，控制搅拌转速在80r/min。将120g/l的硫酸锰溶液、15%的氢氧化钠溶液和10%的氨水并流加入底液中，在 40°C发生沉淀反应，控制反应体系的pH值在10，碱度控制在15，浆料固含量控制在100g/l。料浆通过反应容器顶部的溢流口溢流，反应容器内持续加入反应原料，连续化生产。浆料经洗涤压滤机反复洗涤压滤，洗涤采用80°C的热去离子水洗涤至pH为8。在真空干燥机干燥，干燥温度为120°C。得到球形氢氧化锰，其振实密度为1. 5g/cm3,粒度为5 10um。产品的电镜扫描图如图1所示，球形球貌较好，颗粒相对均勻，球形度好，球体表面光滑，颗粒流动性好。实施例2以纯水为底液，温度升至80°C，加入20%的氨水和20%的氢氧化钾溶液，使底液碱度维持在15、pH维持在8. 5。然后加入体积比为的抗坏血酸钠，持续通入2000ml/min的氮气，开启搅拌，控制搅拌转速在60r/min。将100g/l的氯化锰溶液、20%的氢氧化钾溶液和20%的氨水并流加入底液中，在 80°C发生沉淀反应，控制反应体系的pH值在12. 5，碱度控制在20，浆料固含量控制在200g/L·料浆通过反应容器顶部的溢流口溢流，反应容器内持续加入反应原料，连续化生产。浆料经洗涤压滤机反复洗涤压滤，洗涤采用70°C的热去离子水洗涤至pH为8. 5。在真空干燥机干燥，干燥温度为110°C。得到球形氢氧化锰，其振实密度为2. 5g/cm3,粒度为7 12um。实施例3以纯水为底液，温度升至50°C，加入15%的氨水和25%的氢氧化钠溶液，使底液碱度维持在30、pH维持在9。然后加入体积比为1. 5%的二丁基羟基甲苯，持续通入500ml/min的氮气，开启搅拌，控制搅拌转速在120r/min。将60g/l的硝酸锰溶液、25%的氢氧化钠溶液和15%的氨水并流加入底液中，在 50°C发生沉淀反应，控制反应体系的pH值在10. 5，碱度控制在45，浆料固含量控制在60g/ L·料浆通过反应容器顶部的溢流口溢流，反应容器内持续加入反应原料，连续化生产。浆料经洗涤压滤机反复洗涤压滤，洗涤采用60°C的热去离子水洗涤至pH为8. 7。在真空干燥机干燥，干燥温度为100°C。得到球形氢氧化锰，其振实密度为1. 6g/cm3,粒度为15 20um。实施例4以纯水为底液，温度升至70°C，加入25%的氨水和10%的氢氧化钾溶液，使底液碱度维持在40、pH维持在10。然后加入体积比为2.0%的没食子酸丙酯，持续通入lOOOml/min的氮气，开启搅拌，控制搅拌转速在140r/min。将80g/l的硫酸锰溶液、10%的氢氧化钾溶液和25%的氨水并流加入底液中，在 70°C发生沉淀反应，控制反应体系的pH值在13，碱度控制在25，浆料固含量控制在150g/l。料浆通过反应容器顶部的溢流口溢流，反应容器内持续加入反应原料，连续化生产。浆料经洗涤压滤机反复洗涤压滤，洗涤采用50°C的热去离子水洗涤至pH为9。在真空干燥机干燥，干燥温度为105°C。得到球形氢氧化锰，其振实密度为2. 4g/cm3,粒度为5 15um。实施例5以纯水为底液，温度升至60°C，加入30%的氨水和30%的氢氧化钠溶液，使底液碱度维持在25、pH维持在10. 5。然后加入体积比为1. 3%的水合胼和抗坏血酸钠混合液，持续通入1500ml/min的氮气，开启搅拌，控制搅拌转速在180r/min。将115g/l的氯化锰溶液、30%的氢氧化钠溶液和30%的氨水并流加入底液中，在 70°C发生沉淀反应，控制反应体系的pH值在12，碱度控制在35，浆料固含量控制在170g/l。料浆通过反应容器顶部的溢流口溢流，反应容器内持续加入反应原料，连续化生产。浆料经洗涤压滤机反复洗涤压滤，洗涤采用55°C的热去离子水洗涤至pH为9. 5。在真空干燥机干燥，干燥温度为90°C。得到球形氢氧化锰，其振实密度为1. 8g/cm3,粒度为15 30um。实施例6以纯水为底液，温度升至65°C，加入的氨水和40%的氢氧化钾溶液，使底液碱度维持在35、pH维持在10。然后加入体积比为1.8%的二丁基羟基甲苯和没食子酸丙酯混合液，持续通入 1800ml/min的氮气，开启搅拌，控制搅拌转速在160r/min。将140g/l的硝酸锰溶液、40%的氢氧化钾溶液和的氨水并流加入底液中，在 75°C发生沉淀反应，控制反应体系的pH值在11，碱度控制在30，浆料固含量控制在135g/l。料浆通过反应容器顶部的溢流口溢流，反应容器内持续加入反应原料，连续化生产。浆料经洗涤压滤机反复洗涤压滤，洗涤采用75°C的热去离子水洗涤至pH为10。在真空干燥机干燥，干燥温度为80°C。得到球形氢氧化锰，其振实密度为2. 2g/cm3,粒度为10 25um。以上内容仅仅是对本发明结构所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明的结构或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。
权利要求
1.一种锰酸锂前驱体球形氢氧化锰的制备方法，其特征在于，包括以下步骤以纯水为底液，温度升至40 80°C ；加入氨水和碱液，调节底液的碱度和PH，使其分别维持在10 40和8. 5 10. 5 ；然后加入体积比为0. 5 2. 0%的防氧化剂，持续通入氮气，开启搅拌，控制搅拌转速在 60 180r/min ；将锰盐溶液、碱液和氨水并流加入底液中，在40 80°C发生沉淀反应，控制反应体系的料浆固含量、PH值和碱度；反应生成的氢氧化锰浆料经洗涤压滤机洗涤和真空干燥机干燥，得到球形氢氧化锰。
2.根据权利要求1所述的一种锰酸锂前驱体球形氢氧化锰的制备方法，其特征在于， 所述锰盐为硫酸锰、氯化锰或硝酸锰。
3.根据权利要求2所述的一种锰酸锂前驱体球形氢氧化锰的制备方法，其特征在于， 所述锰盐溶液的浓度为60 140g/l。
4.根据权利要求1所述的一种锰酸锂前驱体球形氢氧化锰的制备方法，其特征在于， 所述碱液为氢氧化钠或氢氧化钾溶液。
5.根据权利要求4所述的一种锰酸锂前驱体球形氢氧化锰的制备方法，其特征在于， 所述碱液的浓度为10 40%。
6.根据权利要求1所述的一种锰酸锂前驱体球形氢氧化锰的制备方法，其特征在于， 所述防氧化剂为水合胼、抗坏血酸钠、二丁基羟基甲苯、没食子酸丙酯中的一种或多种。
7.根据权利要求1所述的一种锰酸锂前驱体球形氢氧化锰的制备方法，其特征在于， 所述氨水的浓度为10 30%，通入氮气的流量为20 2000ml/min。
8.根据权利要求1所述的一种锰酸锂前驱体球形氢氧化锰的制备方法，其特征在于， 所述沉淀反应的终点时，溶液的PH值控制在10 13，碱度控制在15 45，浆料固含量控制在60 200g/l。
9.根据权利要求1所述的一种锰酸锂前驱体球形氢氧化锰的制备方法，其特征在于， 所述洗涤采用50 80°C的热去离子水洗涤至pH在8 10 ；所述干燥温度为80 120°C。
10.根据权利要求1 9任一项所述的一种锰酸锂前驱体球形氢氧化锰的制备方法，其特征在于，制备的氢氧化锰的振实密度为1. 5 2. 5g/cm3，粒度为5 30um。
全文摘要
本发明涉及锂离子电池材料领域，特别涉及一种锰酸锂的前驱体球形氢氧化锰的制备方法。以纯水为底液，温度升至40～80℃；加入氨水和碱液，调节底液的碱度和pH，使其分别维持在10～40和8.5～10.5；然后加入体积比为0.5～2.0％的防氧化剂，持续通入氮气，开启搅拌，控制搅拌转速在60～180r/min；将锰盐溶液、碱液和氨水并流加入底液中，在40～80℃发生沉淀反应；控制反应体系的料浆固含量、pH值和碱度，从而产生氢氧化锰晶核，晶核逐渐长大成为球形或类球形氢氧化锰结晶体。本发明采用并流加料方式，得到结晶性很好的氢氧化锰球形粉体，产品易于过滤洗涤，同时抗氧化能力较强。
文档编号C01G45/02GK102502850SQ20111034439
公开日2012年6月20日 申请日期2011年11月4日 优先权日2011年11月4日
发明者孙卫华, 孙朝军, 张春亮, 李世辉, 王大伟, 王锡芬, 鲁海春 申请人:安徽亚兰德新能源材料股份有限公司