一种锂离子电池正极材料LiNi_0.5Mn_1.5O₄的制备方法

专利名称：一种锂离子电池正极材料LiNi_0.5Mn_1.5O₄的制备方法
技术领域：
本发明涉及电池材料技术领域，尤其是涉及一种锂离子电池正极材料 LiNia5Mh5O4的制备方法
背景技术：
随着工业的发展和化石能源的枯竭，环境污染和能源匮乏的压力越来越大，寻找新的能源和发展新的节能工具势在必行，发展新能源材料是21世纪必须解决的重大课题。 作为一种新型的绿色蓄电池，锂离子电池目前主要应用在便携式电子产品，也广泛作为车载电源，为电动汽车(EV)提供动力，以减少传统燃油汽车对环境造成的污染。由于锂离子电池比能量高，而又重量轻，还能在空间技术中作为人造卫星的电源，从而降低卫星的发射成本。锂离子电池在军事领域也有广泛的应用，而随着材料性能的进一步提高，未来有可能在电网调峰、太阳能和风能蓄电等领域也发挥重要的作用。正极材料是锂离子蓄电池研究中最为关键也是成本最高的部分，锂离子二次电池正极材料的研究经历了层状结构的LiCo02、LiNiO2、尖晶石结构的LiMn2O4等几个层次的发展，研究已经相对成熟，它们各有优缺点。LiCoO2和LiNiO2的理论容量比较大(均为 274mAh · g—1)，但是由于锂脱嵌过程造成的相变的限制，实际容量仅有150mAh · g—1左右， LiCoO2中的Co有毒，并且价格昂贵，限制了其应用；而LiNiO2纯相的制备非常困难，存在阳离子无序化的问题，并且热稳定性非常差；尖晶石的LiMn2O4虽然具有价格上的优势，但是 Mn的溶解所造成的其高温容量迅速衰退是其主要的问题。橄榄石型结构的LiFePO4以其价格便宜、充放电过程体积变化小、循环性能好、充放电电位适中等一系列的优点引起广大研究者的兴趣，具有非常好的产业化应用前景，但由于其真实密度小、电子导电率低，限制了其在大型电池中的广泛应用。因此寻找性价比更好的新型材料成为了研究的重点。尖晶石型的LiNia5Mk5O4正极材料具有4. 7V的电压平台，理论容量为146. 7mAh · 是高压正极材料中非常具有研究和应用前景的材料。目前，LiNia5Mr^5O4的合成方法有固相法、熔盐法、溶胶凝胶法、沉淀法、复合碳酸盐法等。其中溶胶凝胶法制备的前驱体具有溶液均勻性好，颗粒粒度小，结晶性能好，初始容量高，循环性能好等优点，但是在制备的过程中，溶胶状态较不稳定，如果工艺参数控制不当，很容易生成沉淀，影响LiNia5Μηι.504的电化学性能。

发明内容
为了解决上述问题，本发明的目的之一在于，提供了一种锂离子电池正极材料 LiNi0.5MnL504的制备方法；该方法克服制备过程中溶胶状态不稳定，易出现沉淀的缺点，使制备得到的LiNia5Mr^5O4E极材料，其电化学性能良好，具有较高的首次放电比容量和较好的循环稳定性。为了实现上述目的，本发明的技术方案如下一种锂离子电池正极材料LiNia 5Μηι.504的制备方法，包括如下制备步骤
A、配制溶液先分别称取二水乙酸锂(LiCH3COO · 2H20)、四水乙酸镍 (Ni (CH3COO) 2 · 4H20)、四水乙酸锰(Mn (CH3COO) 2 · 4H20)，加入去离子水中并不断搅拌使其混合均勻，配制成混合溶液I ；再按Li、Ni、Mn元素的物质的量之和称取柠檬酸，加入去离子水中在搅拌下配制成螯合剂；最后将螯合剂缓慢滴入不断搅拌中的混合溶液I中，利用氨水调节溶液PH值为6 8，配置得到混合溶液II ；所述二水乙酸锂、四水乙酸镍、四水乙酸锰的称取量为按照Li、Ni、Mn的物质的量之比为1.05 0. 5 1. 5。B、滴加十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)称取与柠檬酸等物质的量的十六烷基三甲基溴化铵加入去离子水中，配制成溶液III，待步骤A所得混合溶液II在快速搅拌3 5 小时后，将溶液III溶液缓慢滴入混合溶液II中，再次利用氨水调节溶液PH值为6 8 ； 配置得到混合溶液IV ；C、凝胶将步骤B所得混合溶液IV在室温下搅拌3 5小时后，置于70°C 90°C 水浴中，并不断搅拌至胶体形成，得到凝胶；D、干燥将步骤C所得凝胶置于110°C 130°C真空干燥箱中干燥10 13小时， 得到干凝胶，并充分研磨；E、预烧将步骤D所得干凝胶置于350°C 500°C马弗炉中烧结5 8小时，(以除去多余的氨气及水蒸气)，冷却后充分研磨得到预烧产物；F、焙烧将步骤E所得预烧产物在马弗炉中，于700°C 900°C焙烧10 13小时， 之后继续在600°C 700°C下退火8 12小时，待自然冷却研磨后即得所述LiNia5Mr^5O4 正极材料。较佳地，步骤E和步骤F中，所述烧结升温速率均为2 5°C /min。较佳地，步骤F中，所述由800°C降到650°C时，其降温速率为0. 5 2V /min。本发明采用CTAB辅助溶胶凝胶的方法，该表面活性剂均勻地分散于胶体颗粒表面，降低溶胶中微粒的表面张力，可防止原生粒子团聚并对粒子的生长起到限制作用。在热蒸发时，胶体中添加表面活性剂后，亲油基团和亲水基团与胶体粒子及溶剂发生复杂的相互作用，形成了胶束和胶团，保护胶体粒子不长大及不发生相转移，避免了溶胶凝胶制备过程中出现的沉淀现象，制得的LiNia5Mr^5O4材料颗粒粒度小，结晶性能好，初始容量高，循环性能好。


图1是本发明制得的!^^。^!!。(^产物的首次充放电曲线，其中充放电倍率为 0. 2C,充放电电压范围为3. 5 5. OV ；图2是本发明制得的LiNiQ.5Mni.504产物的循环性能曲线，其中充放电倍率为1C， 充放电电压范围为3. 5 5. 0V。
具体实施例方式实施例1一种锂离子电池正极材料LiNia 5Μηι.504的制备方法，包括如下制备步骤A、配制溶液先分别称取 0.0105mol 的 LiCH3COO · 2H20、0. 005mol 的 Ni (CH3COO) 2 · 4Η20、0· 015mol 的 Mn (CH3COO)2 · 4H20，加入至Ij 250ml 去离子水中并不断搅拌使其混合均勻，配制成混合溶液I ；再称取0. 0305mol的柠檬酸，加入去离子水中在搅拌下配制成IOOml螯合剂；最后将螯合剂缓慢滴入不断搅拌中的混合溶液I中，利用氨水调节溶液PH值为7，配置得到混合溶液II ；所述二水乙酸锂、四水乙酸镍、四水乙酸锰的称取量为按照Li、Ni、Mn的物质的量之比为1.05 0. 5 1. 5。B、滴加十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)称取0. 0305mol的CTAB加入去离子水中， 配制成250ml溶液III，待步骤A所得混合溶液11在快速搅拌4小时后，将溶液111溶液缓慢滴入混合溶液II中，再次利用氨水调节溶液PH值为7 ；配置得到混合溶液IV ；C、凝胶将步骤B所得混合溶液IV在室温下搅拌4小时后，置于80°C水浴中，并不断搅拌至胶体形成，得到凝胶；D、干燥将步骤C所得凝胶置于120°C真空干燥箱中干燥12小时，得到干凝胶，并充分研磨；E、预烧将步骤D所得干凝胶置于450°C马弗炉中烧结6小时，(其中，烧结升温速率均为3°C /min)，冷却后充分研磨得到预烧产物；F、焙烧将步骤E所得预烧产物在马弗炉中，于800°C焙烧12小时(其中，烧结升温速率均为3°C /min)，之后继续在650°C下退火10小时(其中，降温速率为1°C /min)，待自然冷却研磨后即得所述LiNiQ.5Mni.504正极材料。实施例2一种锂离子电池正极材料LiNia 5Μηι.504的制备方法，包括如下制备步骤A、配制溶液先分别称取 0. 0105mol 的 LiCH3COO · 2H20、0. 005mol 的 Ni (CH3COO)2 ·4Η20、0. 015mol 的 Mn(CH3COO)2 ·4Η20，加入到 250ml 去离子水中并不断搅拌使其混合均勻，配制成混合溶液I ；再称取0. 0305mol的柠檬酸，加入去离子水中在搅拌下配制成IOOml螯合剂；最后将螯合剂缓慢滴入不断搅拌中的混合溶液I中，利用氨水调节溶液PH值为6 8，配置得到混合溶液II ；所述二水乙酸锂、四水乙酸镍、四水乙酸锰的称取量为按照Li、Ni、Mn的物质的量之比为1.05 0. 5 1. 5。B、滴加十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)称取0. 0305mol的CTAB加入去离子水中， 配制成250ml溶液III，待步骤A所得混合溶液II在快速搅拌3小时后，将溶液III溶液缓慢滴入混合溶液II中，再次利用氨水调节溶液PH值为6 ；配置得到混合溶液IV ；C、凝胶将步骤B所得混合溶液IV在室温下搅拌3小时后，置于70°C水浴中，并不断搅拌至胶体形成，得到凝胶；D、干燥将步骤C所得凝胶置于110°C真空干燥箱中干燥10小时，得到干凝胶，并充分研磨；E、预烧将步骤D所得干凝胶置于350°C马弗炉中烧结5小时，(其中，烧结升温速率均为2V /min)，冷却后充分研磨得到预烧产物；F、焙烧将步骤E所得预烧产物在马弗炉中，于700°C焙烧10小时(其中，烧结升温速率均为2V /min)，之后继续在600°C下退火8小时(其中，降温速率为0. 5°C /min)，待自然冷却研磨后即得所述LiNia5Μηι.504正极材料。实施例3一种锂离子电池正极材料LiNia 5Μηι.504的制备方法，包括如下制备步骤A、配制溶液先分别称取 0. 0105mol 的 LiCH3COO · 2H20、0. 005mol 的Ni (CH3COO) 2 · 4Η20、0· 015mol 的 Mn (CH3COO)2 · 4H20，加入至Ij 250ml 去离子水中并不断搅拌使其混合均勻，配制成混合溶液I ；再称取0. 0305mol的柠檬酸，加入去离子水中在搅拌下配制成IOOml螯合剂；最后将螯合剂缓慢滴入不断搅拌中的混合溶液I中，利用氨水调节溶液PH值为8，配置得到混合溶液II ；所述二水乙酸锂、四水乙酸镍、四水乙酸锰的称取量为按照Li、Ni、Mn的物质的量之比为1.05 0. 5 1. 5。
B、滴加十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)称取0. 0305mol的CTAB加入去离子水中，配制成250ml溶液III，待步骤A所得混合溶液II在快速搅拌5小时后，将溶液III溶液缓慢滴入混合溶液Π中，再次利用氨水调节溶液pH值为8 ；配置得到混合溶液IV ；
C、凝胶将步骤B所得混合溶液IV在室温下搅拌5小时后，置于90°C水浴中，并不断搅拌至胶体形成，得到凝胶；
D、干燥将步骤C所得凝胶置于130°C真空干燥箱中干燥13小时，得到干凝胶，并充分研磨；
E、预烧将步骤D所得干凝胶置于500°C马弗炉中烧结8小时，(其中，烧结升温速率均为5°C /min)，冷却后充分研磨得到预烧产物；
F、焙烧将步骤E所得预烧产物在马弗炉中，于900°C焙烧13小时(其中，烧结升温速率均为5°C /min)，之后继续在700°C下退火12小时(其中，降温速率为2V /min)，待自然冷却研磨后即得所述LiNitl.5Μηι.504正极材料。
以上所述仅为了是本领域技术人员理解本发明所列举的几个具体实施例，并非用来限制本发明所要求保护的范围。故凡以本发明权利要求所述的特征、结构及原理所做的等效变化或修饰，均应包括在本发明权利要求范围之内。
权利要求
1.一种锂离子电池正极材料LiNia5Mr^5O4的制备方法，其特征在于，包括如下制备步骤A、配制溶液先分别称取二水合乙酸锂、四水合乙酸镍、四水合乙酸锰，加入去离子水中并不断搅拌使其混合均勻，配制成溶液I ；再按Li、Ni、Mn元素的物质的量之和称取柠檬酸，加入去离子水中在搅拌下配制成螯合剂溶液；最后将螯合剂溶液缓慢滴入不断搅拌中的溶液I中，利用氨水调节溶液PH值为6 8，得到溶液II ；所述二水合乙酸锂、四水合乙酸镍、四水合乙酸锰按照Li、Ni、Mn的物质的量之比为1.05 0. 5 1. 5计算。B、滴加十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)称取与柠檬酸等物质的量的十六烷基三甲基溴化铵加入去离子水中，配制成溶液III，待步骤A所得溶液II在快速搅拌3 5小时后， 将溶液III溶液缓慢滴入溶液II中，再次利用氨水调节溶液PH值为6 8 ；配置得到溶液 IV；C、凝胶将步骤B所得溶液IV在室温下搅拌3 5小时后，置于70°C 90°C水浴中， 并不断搅拌至胶体形成，得到凝胶；D、干燥将步骤C所得凝胶置于110°C 130°C真空干燥箱中干燥10 13小时，得到干凝胶，并充分研磨；E、预烧将步骤D所得干凝胶置于350°C 500°C马弗炉中烧结5 8小时，冷却后充分研磨得到预烧产物；F、焙烧将步骤E所得预烧产物在马弗炉中，于700°C 900°C焙烧10 13小时，之后继续在600°C 700°C下退火8 12小时，待自然冷却研磨后即得所述LiNia5Mr^5O4正极材料。
2.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，步骤E和步骤F中，所述烧结升温速率均为2 5°C /min。
3.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，步骤F中，所述由800°C降到650°C时， 其降温速率为0. 5 2°C /min。
全文摘要
本发明涉及电池材料技术领域，尤其是涉及一种锂离子电池正极材料LiNi0.5Mn1.5O4的制备方法；本发明采用CTAB辅助溶胶凝胶的方法，具体工艺配制溶液-滴加十六烷基三甲基溴化铵-凝胶-干燥-预烧-焙烧；本发明不仅避免了溶胶凝胶制备过程中易出现沉淀的现象，而且制得的LiNi0.5Mn1.5O4材料颗粒粒度小、结晶度好、初始放电比容量高、循环性能好。
文档编号C01G45/12GK102491426SQ20111040968
公开日2012年6月13日 申请日期2011年12月9日 优先权日2011年12月9日
发明者乔智, 刘 东, 唐致远, 李中延, 沙鸥, 罗永莉, 闫继, 马莉 申请人:东莞市迈科新能源有限公司, 东莞市迈科科技有限公司, 东莞市迈科锂离子电池工业节能技术研究院