专利名称：利用多孔阳极氧化铝为模板化学气相沉积制备石墨烯纳米孔阵列的方法
技术领域：
本发明涉及一种制备石墨烯纳米孔阵列的方法，属于低维材料和新材料领域，主要应用于新型石墨烯电子器件。
背景技术：
石墨烯纳米孔是指在连续的二维石墨烯薄膜上分布着纳米孔道。孔道的直径从几个碳原子到几十个纳米。几个纳米孔径的石墨烯纳米孔可以用于DNA探测和排序(C.A.Merchant et al., DNA translocation through graphene nanopores, NanoLett.10，2010，2915-2921)，更小的石墨烯纳米孔结构可以用于选择性分离气体分子(H.L.Du et al., Separation of hydrogen and nitrogen gases with porous graphenemembrane, J.Phys.Chem.C, 115, 2011, 23261-23266)等。除了利用孔道，石墨烯纳米孔阵列结构中相邻石墨烯纳米孔的孔壁相当于石墨烯纳米带，并且石墨烯纳米孔结构相当于相互连接的纳米带二维网络，而石墨烯纳米带可以调制石墨烯的能隙，并用于高速电子器件。另夕卜，石墨烯纳米带，特别是宽度可调的石墨烯纳米带，其磁性、光学和电学特性都和纳米带的结构和尺寸相关。目前石墨烯纳米孔的制备有以下几种方法:利用原子力显微镜针尖压入或划刻，聚焦离子束刻蚀(H.T.Wang et al., Doping monolayer graphene with single atomsubstitutions, Nano Letters, 2012, DOI: 10.1021/nl2031629)，透射电镜中高能电子束(￠.0.Girit et al., Graphene at the edge !stability and dynamics, Science323(2009) 1705)等。化学方法相对便宜，但并不适合CVD制备的石墨烯薄膜，因为无法控制孔的密度和孔的分布。同样原子或离子轰击得到的孔洞分布不均，并且高分辨投射电镜表明轰击碎片会堆积在样品表面。相比而言，原子力显微镜和聚焦离子束技术可以精确控制孔的位置甚至大小，但 对硬件设备要求很高，并且产率很低。寻求一种技术路线简洁，孔道可控性较高的制备方法石墨烯纳米孔的应用探索和应用推广十分重要。
发明内容
本发明针对现有技术中制备石墨烯纳米孔阵列的不足，提供了一种以多孔阳极氧化招(porous anodic alumina, PAA)为模板,将含有碳源的前驱体通过PAA转移到需要制备石墨烯的基底上，通过化学气相沉积(Chemical Vapor Deposition, CVD),制备孔径可以调节的石墨烯纳米孔阵列结构的方法，以满足不同石墨烯纳米孔的应用以及石墨烯纳米带的应用。本发明是根据以下步骤实现的:第一步，将碳源涂敷在PAA表面；第二步，使用压力将碳源转移到金属基底上并使碳源保留与PAA表面一致的图案；第三步，采用CVD制备石墨烯纳米孔阵列。本发明采用以下技术方案:
一种制备石墨烯纳米孔阵列的方法，包括以下步骤:I)将碳源溶液涂敷在多孔阳极氧化铝模板的表面；2)将步骤I)所获得的表面涂有碳源的多孔阳极氧化铝模板压在金属基底表面，剥离所述多孔阳极氧化铝模板，使碳源保留在所述金属基底表面并使碳源保留与所述多孔阳极氧化铝模板表面一致的图案；3)将步骤2)所获得的金属基底于氢气和氩气的混合气流下进行退火处理，将碳源转变为石墨烯纳米孔阵列。本发明中，所述的多孔阳极氧化铝模板是指通过高纯铝(纯度在99.999%以上)阳极氧化得到的纳米孔阵列结构，孔径大小为几个纳米到几百纳米，孔与孔之间的孔壁宽度为几个纳米到几百纳米，孔深为几十纳米到几百微米。优选的，所述纳米孔阵列结构中，孔径为10-300n m;孔与孔之间的孔壁宽度为10_500nm。较佳的，步骤I)中，所述的碳源溶液为含有聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚苯乙烯、稠环芳烃和多溴代苯中的一种或多种的溶液。所述多溴代苯是指苯环上有至少一个氢被溴取代，如溴苯、对二溴苯、1, 2,4, 5-四溴苯等。优选的，所述稠环芳烃选自萘、蒽、菲、芘、茈和六苯并苯。优选的,所述碳源溶液的浓度为0.5-1.5mg/ml,所述碳源溶液采用的溶剂选自苯
甲醚、苯、甲苯等。步骤I)中，所述的涂敷是指将碳源溶液均匀分布在多孔阳极氧化铝模板表面，涂敷方法可以是旋涂、浸入抽滤等。步骤2)中，所述的金属基底选自铜、镍及铜镍合金块体和薄膜基底。步骤3)中，所述的退火处理，是指将基底的温度升高到300-1300°C，保温20-120分钟。优选的温度为600-1200°C，最优选的温度为900-1050°C。优选的，所述氢气和氩气的流量比例为1: 5 1: 20，最优选的比例为1: 8到1: 12。步骤3)中，所述获得的石墨烯纳米孔阵列结构和PAA纳米孔阵列结构相似。本发明提供的上述方法中，所得到的石墨烯纳米孔阵列孔径可以通过PAA本身的模板效应进行调节，也可以通过后期的生长和刻蚀根据需要进一步调节。即，步骤3)所获得的石墨烯纳米孔阵列的孔径可以通过石墨烯的生长不断减小，也可以通过石墨烯在氢气中的刻蚀不断增加。当需要进一步减小所获得的石墨烯纳米孔阵列的孔径时，可以通过现有的石墨烯CVD制备工艺在步骤3)所获得的石墨烯纳米孔阵列的孔边缘继续生长石墨烯，使孔径逐步减小，孔壁增加。例如:在步骤3)所获得的石墨烯纳米孔阵列基础上，进一步通入碳源促进石墨烯纳米孔阵列的孔边缘的生长，从而使孔径逐步减小，孔壁增加。所述石墨烯的化学气相沉积制备工艺为:在步骤3)所获得的石墨烯纳米孔阵列基础上，通入碳源促进石墨烯纳米孔阵列的孔边缘的生长。较佳的，所述碳源为甲烷、氢气和IS气的混合气体。其中:甲烧、氢气和IS气的流量比优选为1-5:1: loo,最优选为2-3:1: 100，气体总流量为200-500SCCm;生长过程中，所述石墨烯纳米孔阵列的温度为1000-1030°C。当需要进一步增大所获得的石墨烯纳米孔阵列的孔径时，在步骤3)所获得的石墨烯纳米孔阵列基础上，进一步通入氢气促进石墨烯纳米孔阵列的孔边缘原子与氢气反应刻蚀形成其他气体物质，从而使孔径逐步增加，孔壁减小。典型的刻蚀条件为:将步骤3)所获得的石墨烯纳米孔阵列在温度为900-1300°C下，通入氢气和氩气的混合气体，氢气和氩气流量比例为1: 5 1: 100，气体总流量为IOOsccm 500sccm。通过本发明所提供的上述方法获得的石墨烯纳米孔阵列，其特征孔径为Inm 500nm，特征孔壁宽度为Inm 500nm，特征孔径及孔壁宽度与PAA模板的孔径以及后期的石墨烯生长/刻蚀相关。本发明以大面积的PAA为模板，将PAA的图案转移到金属基底表面形成石墨烯的前驱体，前驱体通过热处理得到与PAA表面相似的石墨烯纳米孔结构，由于PAA本身可以做到4英寸甚至更大，因此可以直接获得大面积的石墨烯纳米孔阵列结构，并且孔密度达到IO8 lO^Vcm2。另外，和其他制备石墨烯纳米孔的方法相比，本发明所得到的纳米孔阵列是联系的纳米孔阵列结构，并非单个或几个纳米孔；本发明所得到的纳米孔孔径可以通过PAA本身的模板效应来调节，也可以通过后期的生长和刻蚀进一步调节，因此，孔径的可控性非常优异。这些优势对于石墨烯电子器件非常重要。
图1是本发明的制备方法流程示意2是本发明中所得到的孔径较小、孔壁较大的石墨烯纳米孔阵列结构的示意3是本发明中所得到的孔径较大、孔壁较小的石墨烯纳米孔阵列结构的示意4是实施例1中所使用的PAA表面原子力显微镜照片图5是实施例1中所使用的PAA场发射扫描电镜照片图6是实施例1中 所得到的石墨烯纳米孔阵列的Raman谱图
具体实施例方式本发明提供了一种技术路线简洁，孔径及孔壁大小可控性较高的制备石墨烯纳米孔阵列的方法。该方法是以多孔阳极氧化铝为模板，将含有碳源的前驱体通过PAA转移到需要制备石墨烯的基底上，再通过化学气相沉积制备孔径可以调节的石墨烯纳米孔阵列结构。本发明中所采用的多孔阳极氧化铝模板，是在酸性电解液中以高纯铝片为阳极，石墨等电极为阴极，在适当的电解电压下通过电解而形成的高度有序的纳米孔阵列结构。通过控制电解液的种类、电解电压、电解温度及电解时间等工艺参数，可以获得所需要孔径及孔壁大小的多孔阳极氧化铝模板。本发明中所采用的多孔阳极氧化铝模板可以通过下述方法获得:I)将高纯铝片(纯度在99.999%以上)进行机械和电化学抛光，使其表面平整；2)以经步骤I)处理后的铝片为阳极，以石墨为阴极，以草酸水溶液、柠檬酸水溶液、草酸水溶液和乙醇的混合溶液或柠檬酸水溶液和乙醇的混合溶液为电解液，电解液温度为0-20°C，电解电压为10-500V ;所述草酸水溶液的浓度为0.1-0.3M ；3)将步骤2)中电解之后的铝片浸入磷-铬酸溶液中，去除氧化层(可参见GB/T8753.1-2005)；4)使用与步骤2)相同的电解工艺对由步骤3)处理后的铝片进行二次电解。
图1是本发明的制备方法流程示意图，图中I为PAA模板的截面示意图，2为在PAA表面涂覆的碳源，3为金属基底，4为在金属基底表面形成的石墨烯纳米孔。如图1所示，本发明采用由上述方法所获得的多孔阳极氧化铝(PAA)为模板，制备了石墨烯纳米孔阵列，具体包括如下步骤:I)将碳源溶液涂敷在PAA表面；2)将步骤I)所获得的表面涂有碳源的PAA模板压在金属基底表面，剥离所述PAA模板，使碳源保留在所述金属基底表面并使碳源保留与所述PAA模板表面一致的图案，在金属表面形成碳源的图案化分布；3)将步骤2)所获得的金属基底于氢气和氩气的混合气流下进行退火处理，将碳源转变为石墨烯纳米孔阵列。根据需要还可以进一步进行下列步骤4)或步骤5):4)在步骤3)所获得的石墨烯纳米孔阵列基础上，进一步通入碳源促进石墨烯的生长，从而使孔径逐步减小，孔壁增加，得到的石墨烯纳米孔示意图如图2所示。5)在步骤3)所获得的石墨烯纳米孔阵列基础上，进一步通入氢气促进石墨烯边缘原子与氢气反应形刻蚀成其他气体物质，从而使孔径逐步增加，孔壁减小，得到的石墨烯纳米孔示意图如图3所示。下面通过具体实施例描述，进一步阐述本发明的实质性特点和显著进步，但本发明决非仅局限于实施例。本发明提供的优选实施例，不应被认为仅限于在此阐述的实施例中。`实施例1:孔径为10_90nm的石墨烯纳米孔阵列的制备第一步:制备PAA模板及铜基底处理，并将碳源涂敷在PAA表面。以纯度为99.999%的铝片进行机械和电化学抛光，使其表面平整；以0.3M的草酸水溶液为电解液，电解液温度为0°C,电解电压40V,电解I小时；将一次电解形成的氧化层浸入60°C的磷铬酸溶液中I小时，去除氧化层；使用相同工艺进行二次电解得到孔径为40nm左右，孔壁为60nm左右的PAA模板，其原子力显微镜和场发射扫描电镜测试结果如图4和5所示。以纯度为99.9%的铜片进行机械和电化学抛光，使其表面平整，并通过在1030°C、氢气和氩气混合气体中退火处理，其中:氢气和氩气流量比为1: 10，总流量为330sCCm。使用苯甲醚为溶剂配置浓度为lmg/mL的PMMA为碳源，将碳源旋涂在PAA表面，旋涂速率为lOOOrpm，旋涂3次。第二步:将旋涂了碳源的PAA立刻压在处理后的铜表面，10秒钟后剥离PAA，并将有碳源的铜基底在60°C去除溶剂。第三步:将有碳源图案的基底，在氢气和氩气混合气体中升高温度到600°C，进行热处理，其中:氢气流量为20SCCm，氩气流量为200SCCm，保温120分钟。通过表面原子力显微镜照片及场发射扫描电镜照片显示，得到石墨烯纳米孔阵列，孔径大小为50nm左右。其Raman谱图如图6所示。典型的G峰和2D峰，D峰是由于石墨烯纳米孔边缘缺陷所致。第四步:在第三步所得到样品的基础上,通入甲烧气体4sccm,氢气2sccm,気气200SCCm，基底温度升高至1000°C，20分钟后，随着石墨烯的进一步生长，石墨烯纳米孔的孔径减小到10nm。第五步:在第三步所得到样品的基础上,在1000°C通入氢气20sccm|S气160sccm,30分钟后得到孔径为90nm孔径的石墨烯纳米孔阵列。实施例2:孔径为1-10纳米的石墨烯纳米孔阵列第一步:类似实施例1中的第一步，区别在于铝的一次和二次电解的电压都为10V，得到的PAA孔径为10nm，孔壁为10nm，区别还在于所使用的碳源为萘。第二步:同实施例1中的第二步。第三步:将有碳源图案的基底，在氢气和氩气混合气体中升高温度到1000°C，进行热处理。其中:氢气流量为lOsccm，氩气流量为200SCCm，保温30分钟。通过表面原子力显微镜照片及场发射扫描电镜照片显示，得到石墨烯纳米孔阵列，孔径大小为IOnm左右。第四步:在第三步所得到样品的基础上，通入甲烧气体2sccm,氢气2sccm,気气200SCCm，基底温度升高至1000°C，5分钟后，随着石墨烯的进一步生长，通过表面原子力显微镜照片及场发射扫描电镜照片显示，石墨烯纳米孔的孔径减小到lnm。实施例3:孔径为100nm-300nm的石墨烯纳米孔阵列制备第一步:同实施例2，区别在于铝的一次电解和二次电解电压为150V，电解液为800ml的0.3M草酸水溶液和200ml乙醇的混合电解液，得到的PAA孔径大小为lOOnm，孔壁大小为250nm。区别还在于所使用的碳源为溴苯。第二步:同实施例2.
第三步:将有碳源图案的基底，在氢气和氩气混合气体中升高到500°C，氢气流量为20SCCm，氩气流量为200SCCm，保温20分钟。通过表面原子力显微镜照片及场发射扫描电镜照片显示，得到石墨烯纳米孔阵列，孔径大小为IOOnm左右。
第四步:不做任何处理。第五步:在第三步所得到样品的基础上,在1000°C通入氢气30sccm|S气200sccm,100分钟后得到孔径为300nm孔径的石墨烯纳米孔阵列。实施例4:孔径为300nm-600nm的石墨烯纳米孔阵列制备第一步:同实施例2，区别在于铝的一次电解和二次电解电压为500V，电解液为500ml的0.3M柠檬酸水溶液和500ml乙醇的混合电解液，电解过程中得到的PAA孔径大小为300nm，孔壁大小为500nm，共四片。将其中一片PAA在30°C 5%磷酸水溶液中扩孔100分钟得到孔径400nm，孔壁400nm的PAA模板；将其中一片PAA在30°C 5%磷酸水溶液中扩孔200分钟得到孔径500nm，孔壁300nm的PAA模板；将其中一片PAA在30°C 5%磷酸水溶液中扩孔300分钟得到孔径600nm，孔壁200nm的PAA模板。这样得到孔径分别为300、400、500和600nm的PAA模板，孔壁宽度分别为500，400，300和200nm。区别还在于所使用的碳源为六苯并苯。第二步:同实施例2.区别在于有四种不同规格的PAA样品。第三步:将有碳源图案的基底，在氢气和氩气混合气体中升高到700°C，氢气流量为20SCCm，氩气流量为200SCCm，保温20分钟。通过表面原子力显微镜照片及场发射扫描电镜照片显示，得到不同的石墨烯纳米孔阵列，孔径大小分别为300、400、500和600nm。
权利要求
1.一种制备石墨烯纳米孔阵列的方法，包括以下步骤: 1)将碳源溶液涂敷在多孔阳极氧化铝模板的表面； 2)将步骤I)所获得的表面涂有碳源的多孔阳极氧化铝模板压在金属基底表面，剥离所述多孔阳极氧化铝模板，使碳源保留在所述金属基底表面并使碳源保留与所述多孔阳极氧化铝模板表面一致的图案； 3)将步骤2)所获得的金属基底于氢气和氩气的混合气流下进行退火处理，将碳源转变为石墨烯纳米孔阵列。
2.如权利要求1所述的制备石墨烯纳米孔阵列的方法，其特征在于，所述的多孔阳极氧化铝模板是指通过高纯铝阳极氧化得到的纳米孔阵列结构。
3.如权利要求2所述的制备石墨烯纳米孔阵列的方法，其特征在于，所述纳米孔阵列结构中，孔径为10-300nm ;孔与孔之间的孔壁宽度为10_500nm。
4.如权利要求1所述的制备石墨烯纳米孔阵列的方法，其特征在于，步骤I)中，所述的碳源溶液为含有聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、稠环芳烃和多溴代苯中的一种或多种的溶液。
5.如权利要求4所述的制备石墨烯纳米孔阵列的方法，其特征在于，所述稠环芳烃选自萘、蒽、菲、花、花和六苯并苯。
6.如权利要求1所述的制备石墨烯纳米孔阵列的方法，其特征在于，步骤2)中，所述的金属基底选自铜、镍及铜镍合金块体和薄膜基底。
7.如权利要求1所述的制备石墨烯纳米孔阵列的方法，其特征在于，步骤3)中，所述的退火处理，是指将基底的温度 升高到300-1300°C，保温20-120分钟；所述氢气和氩气的流量比例为1: 5 1: 20。
8.如权利要求1-7中任一所述的制备石墨烯纳米孔阵列的方法，其特征在于: 当需要进一步减小所获得的石墨烯纳米孔阵列的孔径时，通过石墨烯的化学气相沉积制备工艺在步骤3)所获得的石墨烯纳米孔阵列的孔边缘继续生长石墨烯，使孔径逐步减小，孔壁增加； 当需要进一步增大所获得的石墨烯纳米孔阵列的孔径时，在步骤3)所获得的石墨烯纳米孔阵列基础上，进一步通入氢气促进石墨烯纳米孔阵列的孔边缘原子与氢气反应刻蚀，使孔径逐步增加，孔壁减小。
9.如权利要求8所述的制备石墨烯纳米孔阵列的方法，其特征在于: 所述石墨烯的化学气相沉积制备工艺为:在步骤3)所获得的石墨烯纳米孔阵列基础上，通入碳源促进石墨烯纳米孔阵列的孔边缘的生长。
所述反应刻蚀的条件为:将步骤3)所获得的石墨烯纳米孔阵列在温度为900-130(TC下，通入氢气和IS气的混合气体；其中:氢气和IS气流量比例为1: 5 1: loo,气体总流量为 IOOsccm 到 500sccm。
10.如权利要求9所述的制备石墨烯纳米孔阵列的方法，其特征在于:所述石墨烯的化学气相沉积制备工艺中，所述碳源为甲烷、氢气和氩气的混合气体。
全文摘要
本发明提供了一种制备石墨烯纳米孔阵列的方法，包括以下步骤1)将碳源溶液涂敷在多孔阳极氧化铝模板的表面；2)将步骤1)所获得的表面涂有碳源的多孔阳极氧化铝模板压在金属基底表面，剥离所述多孔阳极氧化铝模板，使碳源保留在所述金属基底表面并使碳源保留与所述多孔阳极氧化铝模板表面一致的图案；3)将步骤2)所获得的金属基底于氢气和氩气的混合气流下进行退火处理，将碳源转变为石墨烯纳米孔阵列。本发明所得到的纳米孔阵列是联系的纳米孔阵列结构，并非单个或几个纳米孔；纳米孔孔径可以通过PAA本身的模板效应来调节，也可以通过后期的生长和刻蚀进一步调节，因此，孔径的可控性非常优异。
文档编号C01B31/04GK103241728SQ20121003277
公开日2013年8月14日 申请日期2012年2月14日 优先权日2012年2月14日
发明者丁古巧, 谢晓明, 江绵恒 申请人:中国科学院上海微系统与信息技术研究所