专利名称：一种支撑体内壁合成NaA型分子筛膜的方法
技术领域：
本发明涉及分子筛膜的合成，具体涉及一种支撑体内壁合成NaA型分子筛膜的方法。
背景技术：
分子筛是一种以硅氧四面体和铝氧四面体为基本骨架形成的微孔无机晶体材料。 分子筛作为无机膜材料具有以下优点1)分子筛具有规范整齐的孔道，孔径分布单一；而且分子筛的孔道尺寸大小和许多重要的工业原料的分子尺寸大小相近，分子可以通过分子筛分或择形扩散得到分离。2)分子筛具有良好的化学稳定性和热稳定性。3)分子筛结构的多样性导致其性质的多样性，如不同的孔径大小，不同的亲疏水性，因而，可以根据不同的分离要求选择合适的分子筛作为膜材料。4)分子筛孔道和孔外表面的可修饰性导致分子筛孔径和吸附性能的可调变性，从而可以实现分离的精确控制。5)分子筛的催化活性可以实现反应-分离一体化。所以分子筛膜有着广泛的应用前景，分子筛膜在气体分离、蒸汽分离、液体渗透汽化分离、膜催化反应、主客体反应、环境保护、生命工程、电极及传感器等众多领域都可得到应用。正因为分子筛膜有着独特的特性和广泛的应用前景，分子筛膜的研究引起人们的广泛关注和兴趣，迄今为止，分子筛膜的研究已有十几年的历史，有关分子筛膜的综述文章已有很多。其中，大多数列举了分子筛膜的合成方法和应用实例。NaA型分子筛膜的应用研究最为广泛，该膜具有相当高的脱水分离性能。10年前日本的三井造船公司就已经将NaA 型分子筛膜工业化，主要用于异丙醇和乙醇的脱水工艺。日本公司和大多数研究组都是在支撑体的外壁合成NaA型分子筛膜。在支撑体内壁合成NaA型分子筛膜的报道较少。而对支撑体内壁合成NaA型分子筛膜的研究中，大多数是在粗管内壁用水热合成法动态合成分子筛膜。Aguado等采用连续流动体系在多孔a-Al2O3载体(内径7 mm)内表面原位水热合成了 NaA型分子筛膜。合成液在重力作用下以O. 25 5. 00 ml/min的速率流入载体内腔， 制得5 μ m厚的NaA型分子筛膜，该膜对N2的透过量为(O. 5 I. O) X 10_6 mol/m2 s Pa， 但对异丙醇水溶液的分离选择性只有41。Tiscareno-Lechuga等在采用滑涂擦除涂晶法 (slip-coating-rubbing)在支撑体内壁预涂晶种并于离心力场中合成了 NaA型分子筛膜。 离心力促使合成液中的晶粒在支撑体(内径6. 5 mm)内表面沉积，同时合成液的流动使新鲜的营养可以不断地接触膜表面，进而形成连续膜。但制得的膜对乙醇/水溶液(约90 wt. %) 的分离因子只有130,通量为2. 5 kg/m2 h。Pera-Titus等采用错流过滤法(cross-flow filtration)在a-Al2O3载体(内径7 mm)内表面涂敷晶种,合成的NaA型分子筛膜对乙醇水溶液的分离因子为600，通量为0.5 kg/m2 h。他们还用相同的涂晶法在α-Α1203载体(内径7 mm)内表面涂敷晶种，在每20分钟更新一次合成液的半流动体系合成NaA型分子筛膜，该膜对乙醇水溶液的分离因子达到16000。近年,他们又用刷涂法(brush-seeding)在多孔TiO2载体(内径8 mm)内表面预涂晶种，并采用连续流动体系合成了 NaA型分子筛膜。 制得厚度为10 20 μ m的NaA型分子筛膜在50°C下用于分离质量分数为92 wt. %的乙醇水溶液，分离因子超过8500。上述支撑体内壁制备NaA型分子筛膜的报道中，所用的都是内径为6 mm以上的大管状支撑体，大管径支撑体使用的材料多，而且体积大，将造成膜材料和膜组件价格高。如能采用小管径支撑体，将可减少材料使用量，并能通过提高表面/体积比来减小膜组件的体积，进而降低其价格。但在小管径支撑体内壁合成分子筛膜最富挑战性的课题就是如何将分子筛晶种引入到支撑体内表面，因为小管径支撑体内腔太小，将导致上述报道的涂晶方法操作困难或不可使用。因此，设计一种简单、有效的涂晶方法，对小管径支撑体内壁成膜而言是十分必须和迫切的。
发明内容
本发明的目的是克服现有涂晶技术在小管径支撑体内壁制备NaA型分子筛膜的不足，提供一种新的简单、有效的支撑体内壁合成NaA型分子筛膜的方法。本发明的技术方案为为实现上述目的，本发明采用一种晶种液中添加清液作为胶黏剂的涂晶方法在支撑体内表面涂敷晶种后再用动态水热合成方法制备NaA型分子筛膜，支撑体内壁合成NaA型分子筛膜的方法的步骤如下
A.配置晶种液
配制组成与合成NaA型分子筛膜用的合成液类似的清液，清液的组成为Na2O: SiO2: Al2O3: H20=18 50: 2 5: I: 2000 5000，将该清液与粒径为90 800 nm的NaA型分子筛晶体悬浮液混合，使分子筛晶体与清液中固体的质量比为疒5:1，得到的晶种液的固含量为 O. 8 2 wt. % ；
B.预涂晶种层
采用浸涂法在支撑体内表面涂敷NaA型晶种，先将支撑体浸入到晶种液中，浸涂后烘干，得到带有晶种层的支撑体；
C.合成分子筛膜
配制合成NaA型分子筛膜用的合成液，合成液组成为Na2O: SiO2: Al2O3: H20=7. 5: 2: I 600，将其装入高压合成釜内，并将步骤B中带有晶种层的支撑体插入到合成液中，进行动态水热合成反应，合成温度为100°C，合成时间为4飞小时，反应结束后取出用水洗涤，干燥，得到NaA型分子筛膜。所述步骤A中清液的组成为Na2O:SiO2: Al2O3: H20=18 50: 2 5: I: 2000 4200。 所述步骤B中支撑体为内径f 5 mm的氧化铝管。本发明采用添加清液作为胶黏剂配制晶种液，用浸涂法在支撑体内表面涂敷晶种，不仅清液配制简单，且涂晶操作简便，在支撑体内表面可一步获得均匀的晶种分布(如图2所示)。本发明合成的分子筛膜经SEM (如图3所示)观察表明没有杂晶生成，载体表面生成一层致密连续的薄膜。本发明在氧化铝管上合成的NaA型分子筛膜用于渗透汽化，结果表明，在温度为 75°C时该膜的选择分离因子在90 wt. %乙醇水体系中超过10000，膜的通量可达6. 9±0. 3 kg/m2 h。表明本发明方法合成的NaA型分子筛膜有很好的分离选择性和渗透性。采用本发明在支撑体内壁合成NaA型分子筛膜同国内外支撑体内壁合成NaA型分子筛膜报道的方法相比，具有操作简便，成膜重复性高，性能优良，且由于使用自制的小管径支撑体，可减少材料使用量，并能提高表面/体积比来减小膜组件的体积，进而降低其价格，利于工业化生产。
图I为小管径支撑体内表面的SEM图2为支撑体内表面用浸涂法涂敷晶种后的表面SEM图3为支撑体内表面合成NaA型分子筛膜的表面SEM图4为对支撑体内壁上的合成膜进行渗透汽化试验用装置结构示意图。
具体实施例方式支撑体内壁合成NaA型分子筛膜的方法的步骤如下
A.配置晶种液
配制组成与合成NaA型分子筛膜用的合成液类似的清液，清液的组成为Na2O: SiO2: Al2O3: H20=18 50: 2 5: I: 2000 5000，将该清液与粒径为90 800 nm的NaA型分子筛晶体悬浮液混合，使分子筛晶体与清液中固体的质量比为疒5:1，得到的晶种液的固含量为 O. 8 2 wt. % ；
B.预涂晶种层
采用浸涂法在支撑体内表面涂敷NaA型晶种，先将支撑体浸入到晶种液中，浸涂后烘干，得到带有晶种层的支撑体；
C.合成分子筛膜
配制合成NaA型分子筛膜用的合成液，合成液组成为Na2O: SiO2: Al2O3: H20=7. 5: 2: I 600，将其装入高压合成釜内，并将步骤B中带有晶种层的支撑体插入到合成液中，进行动态水热合成反应，合成温度为100°C，合成时间为4飞小时，反应结束后取出用水洗涤，干燥，得到NaA型分子筛膜。所述步骤A中清液的组成为Na2O:SiO2: Al2O3: H20=18 50: 2 5: I: 2000 4200。 所述步骤B中支撑体为内径f 5 mm的氧化铝管。如图4所示，支撑体内壁上的合成膜进行渗透汽化试验用装置示意图包括磁力搅拌器I、恒温槽2 3、原料槽4、蠕动泵5、膜组件6、分子筛膜7、开关阀门8、真空计9、收集器 10、冷阱11、真空泵12 ;恒温槽2底部设有搅拌器1，恒温槽2内设有原料槽4，恒温槽3内设有膜组件6，膜组件6内设有分子筛膜7，膜组件6 —端通过软管与蠕动泵3相连，一端通过软管与原料槽4相连，膜组件6侧部通过不锈钢管路与开关阀门8相连，并分成三路，其中第一路与冷阱11、真空泵12顺次相连，第二路与真空计9相连，第三路与收集器10相连， 收集器10与冷阱11相连。为了更好地说明本发明添加清液作为胶黏剂在小管径支撑体内表面涂敷晶种后再动态水热合成NaA型分子筛膜的方法，下面举出一些分子筛膜的合成实施例，但本发明不限于所列举的实例。实施例I 步骤A.配置晶种液按照摩尔比Na2O: SiO2: Al2O3: H20=20: 2: I: 2200配制合成液，称取一定质量的硅酸钠和氢氧化钠加入到去离子水中，室温下搅拌15分钟使其完全溶解，同时称取一定质量的铝酸钠加入到去离子水中，室温下搅拌15分钟使其完全溶解。然后将铝酸钠溶液缓慢滴加到不断搅拌的硅酸钠溶液中，滴加结束后，合成液在室温下持续搅拌3小时以完成陈化，得到的透明溶液即为配制晶种液所需的清液，其固含量为5. O wt. %。清液与浓度为I. O wt. %的90 nm的NaA型分子筛晶体悬浮液按1/15的比例混合，得到晶种液，其中分子筛晶体与清液中的固体的质量比为3:1，晶种液的固含量为I. 3 wt. % ；
步骤B.预涂晶种层
将长度 5 cm、内径 I mm的氧化铝中空纤维外壁裹上聚四氟带，用浸涂法在支撑体内表面涂敷晶种，浸涂时间为10秒，然后于60°C烘箱中烘干，得到带有晶种层的支撑体； 步骤C.合成分子筛膜
按照摩尔比Na2O: SiO2: Al2O3: H20=7. 5: 2: I: 600配制合成分子筛膜用的合成液， 称取一定质量的硅酸钠和氢氧化钠加入到去离子水中，室温下搅拌15分钟使其完全溶解， 同时称取一定质量的铝酸钠加入到去离子水中，室温下搅拌15分钟使其完全溶解。然后将铝酸钠溶液缓慢滴加到不断搅拌的硅酸钠溶液中，滴加结束后，合成液在室温下持续搅拌 3小时以完成陈化，将其装入高压合成釜内，将步骤B中预涂晶种层的支撑体外壁裹上聚四氟带并插入合成液中，合成釜置于转速为30 rpm的均相反应器中，在100°C下动态水热合成5小时后，取出用水洗涤，干燥，得到分子筛膜，用于渗透汽化实验。实施例2 步骤A.配置晶种液同实施例I ;
步骤B.预涂晶种层同实施例I ;
步骤C.合成分子筛膜
按照摩尔比Na2O: SiO2: Al2O3: H20=7. 5: 2: I: 600配制合成液，称取一定质量的硅酸钠和氢氧化钠加入到去离子水中，室温下搅拌15分钟使其完全溶解，同时称取一定质量的铝酸钠加入到去离子水中，室温下搅拌15分钟使其完全溶解。然后将铝酸钠溶液缓慢滴加到不断搅拌的硅酸钠溶液中，滴加结束后，合成液在室温下持续搅拌3小时以完成陈化. 将合成液装入高压合成釜内，将步骤B中预涂晶种层的支撑体外壁裹上聚四氟带并插入合成液中，合成釜置于转速为30 rpm的均相反应器中，在100°C下动态水热合成6小时后，取出用水洗涤，干燥，得到分子筛膜，用于渗透汽化实验。实施例3 步骤A.配置晶种液
按照摩尔比Na2O: SiO2: Al2O3: H20=35: 3: I: 4200配制合成液，称取一定质量的硅酸钠和氢氧化钠加入到去离子水中，室温下搅拌15分钟使其完全溶解，同时称取一定质量的铝酸钠加入到去离子水中，室温下搅拌15分钟使其完全溶解。然后将铝酸钠溶液缓慢滴加到不断搅拌的硅酸钠溶液中，滴加结束后，合成液在室温下持续搅拌3小时以完成陈化， 得到的透明溶液即为配制晶种液所需的清液，其固含量为4. 4 wt. %。清液与浓度为O. 6%的 260 nmNaA型分子筛晶体悬浮液按1/15的比例混合，得到晶种液，其中分子筛晶体与清液中的固体的质量比为2:1，晶种液的固含量为O. 8 wt. % ；
步骤B.预涂晶种层
同实施例I，支撑体为长度 5 cm、内径 3 mm的氧化招管；
步骤C.合成分子筛膜同实施例I。实施例4 步骤A.配置晶种液
按照摩尔比Na2O: SiO2: Al2O3: H20=50: 5: I: 5000配制合成液，称取一定质量的硅酸钠和氢氧化钠加入到去离子水中，室温下搅拌15分钟使其完全溶解，同时称取一定质量的铝酸钠加入到去离子水中，室温下搅拌15分钟使其完全溶解。然后将铝酸钠溶液缓慢滴加到不断搅拌的硅酸钠溶液中，滴加结束后，合成液在室温下持续搅拌3小时以完成陈化，得到的透明溶液即为配制晶种液所需的清液，其固含量为5. 4 wt. %。清液与浓度为I. 8 wt. %的800 nm的NaA型分子筛晶体悬浮液按1/15的比例混合，得到晶种液，其中分子筛晶体与清液中的固体的质量比为5:1，晶种液的固含量为2 wt. % ；
步骤B.预涂晶种层
同实施例I，支撑体为长度 5 cm、内径 5 mm的氧化招管；
步骤C.合成分子筛膜
按照摩尔比Na2O: SiO2: Al2O3: H20=7. 5: 2: I: 600配制合成液，称取一定质量的硅酸钠和氢氧化钠加入到去离子水中，室温下搅拌15分钟使其完全溶解，同时称取一定质量的铝酸钠加入到去离子水中，室温下搅拌15分钟使其完全溶解.然后将铝酸钠溶液缓慢滴加到不断搅拌的硅酸钠溶液中，滴加结束后，合成液在室温下持续搅拌3小时以完成陈化。将合成液装入高压合成釜内，将步骤B中预涂晶种层的支撑体外壁裹上聚四氟带并插入合成液中，合成釜置于转速为10 rpm的均相反应器中，在100°C下动态水热合成4小时后，取出用水洗涤，干燥，得到分子筛膜，用于渗透汽化实验。实施例5 步骤A.配置晶种液
按照摩尔比Na2O: SiO2: Al2O3: H20=18: 2: I: 2000配制合成液，称取一定质量的硅酸钠和氢氧化钠加入到去离子水中，室温下搅拌15分钟使其完全溶解，同时称取一定质量的铝酸钠加入到去离子水中，室温下搅拌15分钟使其完全溶解。然后将铝酸钠溶液缓慢滴加到不断搅拌的硅酸钠溶液中，滴加结束后，合成液在室温下持续搅拌3小时以完成陈化，得到的透明溶液即为配制晶种液所需的清液，其固含量为5. I wt. %。清液与浓度为I. O wt. %的90 nm的NaA型分子筛晶体悬浮液按1/15的比例混合，得到晶种液，其中分子筛晶体与清液中的固体的质量比为3:1，晶种液的固含量为I. 3 wt. % ；
步骤B.预涂晶种层同实施例I;
步骤C.合成分子筛膜同实施例I。下表为实施例1-5合成NaA型分子筛膜渗透气化实验的结果。原料液为90 wt. % 乙醇水混合液，实验温度为75°C。
权利要求
1.一种支撑体内壁合成NaA型分子筛膜的方法，其特征在于它的步骤如下A.配置晶种液配制组成与合成NaA型分子筛膜用的合成液类似的清液，清液的组成为Na2O: SiO2: Al2O3: H20=18 50: 2 5: I: 2000 5000，将该清液与粒径为90 800 nm的NaA型分子筛晶体悬浮液混合，使分子筛晶体与清液中固体的质量比为疒5:1，得到的晶种液的固含量为 O. 8 2 wt. % ；B.预涂晶种层采用浸涂法在支撑体内表面涂敷NaA型晶种，先将支撑体浸入到晶种液中，浸涂后烘干，得到带有晶种层的支撑体；C.合成分子筛膜配制合成NaA型分子筛膜用的合成液，合成液组成为Na2O: SiO2: Al2O3: H20=7. 5: 2: I 600，将其装入高压合成釜内，并将步骤B中带有晶种层的支撑体插入到合成液中，进行动态水热合成反应，合成温度为100°C，合成时间为4飞小时，反应结束后取出用水洗涤，干燥，得到NaA型分子筛膜。
2.按照权利要求I所述的方法，其特征在于所述步骤A中清液的组成为Na2O:SiO2: Al2O3: H20=18 50: 2 5: I: 2000 4200。
3.按照权利要求I所述的方法，其特征在于所述步骤B中支撑体为内径f5 mm的氧化铝管。
全文摘要
本发明公开了一种支撑体内壁合成NaA型分子筛膜的方法，采用添加胶黏剂涂敷晶种的方式用于分子筛膜合成。配制组成与合成分子筛膜用的合成液类似的清液作为胶黏剂，将该清液与分子筛晶体悬浮液按一定比例混合，调制成晶种液；将支撑体浸入到晶种液中；浸涂后烘干，得到带有晶种层的支撑体；最后采用动态水热合成法合成分子筛膜。本发明制备的晶种层分布均匀，合成的分子筛膜表面连续致密，分离性能优良，重复性好，适合规模化生产。
文档编号C01B39/14GK102583430SQ20121005136
公开日2012年7月18日 申请日期2012年3月1日 优先权日2012年3月1日
发明者包鸿敏, 张荣荣, 李建刚, 王正宝, 董艳娟, 赖露露 申请人:浙江大学