专利名称：一种mfi型分子筛膜的合成方法
技术领域：
本发明涉及分子筛膜的合成方法，具体涉及一种MFI型分子筛膜的合成方法。
背景技术：
通过生物发酵法制备生物乙醇，由于产物(乙醇)的抑制作用，其乙醇浓度一般为 5 10wt.%。如果能原位将乙醇连续不断移除，则发酵的效率可大大提高。目前采用的方法为蒸馏法，但该方法能耗巨大，十分不经济。作为一种非常有前景的技术，基于膜材料的渗透气化分离法被广泛认为有望取代蒸馏法。全硅MFI型分子筛膜具有非常好的疏水性，可以富集有机溶剂中的有机组分。自从1994年Sano等人(T. Sano, H. Yanagishita, Y. Kiyozumi, F. Mizukami and K. Haraya, J. Membr. Sci. , 1994, 95, 221-228.)将该膜用于乙醇/水混合溶液的渗透气化分离以来，针对该分离过程的高性能膜材料的制备方法得到了广泛的研究。目前，分子筛膜的合成经常采用二次水热合成法。为了制备高质量的膜层，有效的、可重复的晶种涂敷方法至关重要。目前报道的晶种层制备方法包括浸涂法，擦涂法和真空法等。浸涂法是比较常用的一种方法，但这种方法要求载体表面非常光滑均一。文献中已有报道，这种方法在大孔载体(孔径大于I微米)上涂晶的重复性很差。擦涂法是一种简单的涂晶方法，可以有效地填补载体表面的针孔和缺陷，但其涂晶的均一性欠佳。真空法由于操作设备较为复杂，实际中使用较少。近来，人们提出了一些新的涂晶方法，以克服传统常用涂晶方法的不足。Stein等人OfL C. Yoo, J. A. Stoeger, P. S. Lee, M. Tsapatsis and A. Stein, Angew. Chem. Int. Ed. , 2010, 49，8699-8703.)用旋涂法在孔径为0. 15到0. 2微米的多孔氧化铝片载体上预涂一层聚乙烯亚胺(PEI)连接层，用空间限制法制备了球状MFI晶种团簇(约300纳米)，用擦涂法将晶种团簇涂敷于预涂连接层的载体表面，然后用滚动抚平法降低晶种层的粗糙度，使其分散均一，再于450 V下焙烧3小时除去PEI连接层，最后用二次生长法在其上合成MFI膜。将该膜用于邻二甲苯和对二甲苯混合液的分离，显示出较好的分离效果。但是这种方法不仅晶种的制备复杂，而且只能应用在孔径较小(孔径小于O. 2微米)的载体上。王金渠等人(W.Xiao, Z. Chen, L. Zhou, J. H. Yang, J. Μ. Lu and J. Q. Wang, Micropor. Mesopor. Mater. , 2011, 142, 154-160.)米用大孔氧化招管为载体， 设计了一种复合涂晶方法，即浸涂-擦涂-浸涂(DRD)法。第一步，将载体加热到170°C，于 I wt. %的大晶种溶液中浸涂10秒，然后在120°C下烘6小时；第二步，用刷子将载体表面的过量大晶种除去，再将其加热到170°C;第三步，将载体于O. 6 wt. %的小晶种溶液中浸涂10 秒，然后在120°C下烘6小时，最后在500°C下焙烧3小时。将涂好晶种的载体采用微波加热法合成后用于氢气和正丁烷气体的分离，取得了较好的效果。但这种涂晶方法步骤十分繁琐，耗费时间。顾学红等人(Y.M. Liu, Z. Z. Yang, C. L. Yu, X. H. Gu and N. P. Xu, Micropor. Mesopor. Mater. , 2011, 143, 348-356.)以大孔莫来石管为载体,米用两次涂晶法涂敷晶种。首先，按一定比例配制晶种浆料，然后将晶种浆料用刷子涂敷在载体上， 于100°C下烘2小时，再将其于I Wt. %的晶种液中浸涂3到5秒，取出后于50°C下烘12小时。涂敷晶种的载体采用二次水热法合成后，显示出对乙醇和水混合溶液较好的分离效果。 同样地，这种方法也较为复杂费时。上述的涂晶方法步骤均较为繁琐，耗费时间，且有的需要用到较贵的连接剂和旋涂仪等设备，成本较高，难以工业化应用。因此，设计一种简单、省时、有效的涂晶方法，对工业应用而言是十分必须和迫切的。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有涂晶技术制备MFI型分子筛膜的不足，提供了一种新的简单、省时、有效的MFI型分子筛膜的合成方法。本发明的技术方案为为实现上述目的，本发明采用有机醇溶液润湿和擦涂晶种粉末MFI型分子筛膜的合成方法的步骤如下
(1)将载体用有机醇溶液浸润，再将MFI晶种粉末擦涂到其表面上，干燥后得到带有平整均一晶种层的载体；
(2)配制合成MFI型分子筛膜用的合成液，室温搅拌4小时后装入高压合成釜内，并将步骤(I)中带有平整均一晶种层的载体插入，在175°C下进行水热合成反应，反应结束后取出用水洗涤，干燥，于500°C下焙烧12小时得到MFI型分子筛膜。所述步骤(I)中有机醇溶液为正丙醇或正丁醇等。所述步骤(I)中载体为氧化铝，形状为管状或中空纤维。所述步骤(2)中合成液摩尔配比为四丙基氢氧化铵正硅酸乙酯水氢氧化钠=O. 005 O. 32 : I : 165 : O O. 095。所述步骤(2)中水热合成反应的时间为4 12小时。本发明采用有机溶剂辅助的擦涂法在载体表面(如图I所示)涂敷晶种，在载体表面一步获得了连续均一分布的晶种层(如图2所示)，同时又消除了支撑体表面可能存在的缺陷。本发明合成的MFI型分子筛膜经SEM (如图3所示)和XRD检测表明没有杂晶生成，载体表面生成一层致密连续的薄膜。本发明合成的MFI型分子筛膜用于渗透汽化，结果表明，在温度为60°C时该膜的选择分尚因子在5 wt. %乙醇/水体系中最闻可达71，I旲的通量最闻可达I. 42 kg/m2 h。 表明本发明方法合成的MFI型分子筛膜有很好的分离选择性和渗透性。采用本发明合成的MFI型分子筛膜同国内外合成方法相比，具有操作简便，成膜重复性高，性能优良，且由于使用国产支撑体，其成本低，利于规模化生产。
图I为本发明方法所使用的具有大孔缺陷的氧化铝载体的表面SEM图2为本发明方法在氧化铝载体上涂敷晶种后的表面SEM图3为本发明方法在氧化铝载体表面合成MFI型分子筛膜的表面SEM图4为本发明对所合成的MFI型分子筛膜进行渗透汽化试验用装置示意图。CN 102583425 A
书
明
说
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具体实施例方式MFI型分子筛膜的合成步骤如下
(1)将载体用有机醇溶液浸润，再将MFI晶种粉末擦涂到其表面上，干燥后得到带有平整均一晶种层的载体；
(2)配制合成MFI型分子筛膜用的合成液，室温搅拌4小时后装入高压合成釜内，并将步骤(I)中带有平整均一晶种层的载体插入，在175°C下进行水热合成反应，反应结束后取出用水洗涤，干燥，于500°C下焙烧12小时得到MFI型分子筛膜。所述步骤(I)中有机醇溶液为正丙醇或正丁醇等。所述步骤(I)中载体为氧化铝，形状为管状或中空纤维。所述步骤(2)中合成液摩尔配比为四丙基氢氧化铵正硅酸乙酯水氢氧化钠=O. 005 O. 32 : I : 165 : O O. 095。所述步骤(2)中水热合成反应的时间为4 12小时。如图4所述，渗透汽化试验用装置示意图包括磁力搅拌器I、恒温槽2、原料槽3、分子筛膜4、冷凝管5、开关阀门6、真空计7、收集器8、冷阱9、真空泵10 ;恒温槽2底部设有搅拌器1，恒温槽2内设有原料槽3，原料槽3上设有冷凝管5，原料槽3内设有分子筛膜4， 分子筛膜4上端通过不锈钢管路与开关阀门6相连，并分成三路，其中第一路与冷阱9、真空泵10顺次相连，第二路与真空计7相连，第三路与收集器8相连，收集器8与冷阱9相连。为了更好地说明本发明采用的有机醇溶液润湿和擦涂晶种粉末相结合的晶种涂敷后再合成MFI型分子筛膜的方法，下面举出一些分子筛膜的合成实施例，但本发明不限于所列举的实例。实施例I
步骤(I)预涂晶种层
将长度5cm、外径12mm的氧化铝管载体用正丙醇浸润，再将MFI晶种粉末擦涂到其表面上，干燥后得到带有晶种层的载体；
步骤(2)合成分子筛膜
配制合成MFI型分子筛膜用的合成液，合成液摩尔配比为四丙基氢氧化铵正硅酸乙酯水=0. 17 : I : 165，合成液室温搅拌4小时后装入高压合成釜内，并将步骤(I) 中带有晶种层的载体插入，在175°C下水热合成反应4小时，反应结束后取出用水洗涤，干燥，于500°C下焙烧12小时得到MFI型分子筛膜，用于渗透气化实验。实施例2
步骤(I)预涂晶种层同实施例I，载体用正丁醇浸润；
步骤(2)合成分子筛膜同实施例I。实施例3
步骤(I)预涂晶种层同实施例2 ；
步骤(2)合成分子筛膜同实施例1，在175°C下水热合成反应8小时。焙烧后的膜用于渗透气化实验。实施例4
步骤(I)预涂晶种层同实施例2 ；
步骤(2)合成分子筛膜
同实施例1，在175°C下水热合成反应12小时。焙烧后的膜用于渗透气化实验。实施例5
步骤(I)预涂晶种层
同实施例2，载体为长度8cm、外径I. 2mm氧化铝中空纤维；
步骤(2)合成分子筛膜同实施例3。实施例6
步骤(I)预涂晶种层同实施例2。步骤(2)合成分子筛膜
同实施例1，合成液摩尔配比为四丙基氢氧化铵正硅酸乙酯水氢氧化钠= 0.005 : I : 165 : 0.095。实施例7
步骤(I)预涂晶种层同实施例2。步骤(2)合成分子筛膜
同实施例1，合成液摩尔配比为四丙基氢氧化铵正硅酸乙酯水=0.32 : I :
165。下表为实施例1-5合成的MFI型分子筛膜渗透气化实验的结果。原料液为5 wt. % 乙醇/水混合液，实验温度为60°C。
权利要求
1.一种MFI型分子筛膜的合成方法，其特征在于它的步骤如下(1)将载体用有机醇溶液浸润，再将MFI晶种粉末擦涂到其表面上，干燥后得到带有平整均一晶种层的载体；(2)配制合成MFI型分子筛膜用的合成液，室温搅拌4小时后装入高压合成釜内，并将步骤(I)中带有平整均一晶种层的载体插入，在175°C下进行水热合成反应，反应结束后取出用水洗涤，干燥，于500°C下焙烧12小时得到MFI型分子筛膜。
2.按照权利要求I所述的方法，其特征在于所述步骤(I)中有机醇溶液为正丙醇或正丁醇等。
3.按照权利要求I所述的方法，其特征在于所述步骤(I)中载体为氧化铝，形状为管状或中空纤维。
4.按照权利要求I所述的方法，其特征在于所述步骤(2)中合成液摩尔配比为四丙基氢氧化铵正娃酸乙酯水氢氧化钠=O. 005 O. 32 : I : 165 : O O. 095。
5.按照权利要求I所述的方法，其特征在于所述步骤(2)中水热合成反应的时间为 4 12小时。
全文摘要
本发明公开了一种MFI型分子筛膜的合成方法。它的步骤如下(1)将载体用有机醇溶液浸润，再将MFI晶种粉末擦涂到其表面上，干燥后得到带有平整均一晶种层的载体；(2)配制合成MFI型分子筛膜用的合成液，室温搅拌4小时后装入高压合成釜内，并将步骤(1)中带有平整均一晶种层的载体插入，在175℃下进行水热合成反应，反应结束后取出用水洗涤，干燥，于500℃下焙烧12小时得到MFI型分子筛膜。本发明制备的晶种层可以消除载体表面可能存在的缺陷，且晶种分布致密均一，合成的MFI型分子筛膜分离性能优良，重复性好，适合规模化生产。
文档编号C01B39/02GK102583425SQ201210051370
公开日2012年7月18日 申请日期2012年3月1日 优先权日2012年3月1日
发明者刘锦璐, 张荣荣, 彭勇, 李再耀, 李建刚, 王正宝, 董艳娟, 赖露露, 黄宏亮 申请人:浙江大学