一种利用铁尾矿制备超顺磁性Fe₃O₄纳米颗粒的方法

专利名称：一种利用铁尾矿制备超顺磁性Fe₃O₄纳米颗粒的方法
技术领域：
本发明提供了一种利用铁尾矿制备超顺磁性四氧化三铁纳米颗粒的方法，属于资源的二次利用和无机纳米材料制备领域。
背景技术：
随着原矿资源的日益枯竭，尾矿的二次利用受到普遍关注。铁尾矿是最主要的工业固体废弃物之一，由于铁尾矿中残留的强磁性物质含量极少，绝大部分为弱磁性物质，并且组成复杂，粒度微细，再次采用广泛应用的磁选或浮选处理效果欠佳，使其在我国利用率非常低，仅为7%。我国的采矿和冶金行业，对于这种难以处置的铁尾矿当废料处理，主要排放到尾矿库，少量采用浓缩过滤，滤饼井下回填的处理方式。由于铁尾矿，特别是以红矿为主的铁尾矿中铁品位达20%左右，上述铁尾矿的处理方式既占用土地、污染环境， 又造成了资源的极大浪费。因此，从我国尾矿资源的实际出发，大力开展尾矿资源综合利用，提高资源利用效率，有着十分重要的经济和社会意义。目前已经公开的铁尾矿利用技术主要是将铁尾矿作为原料制备混凝土、微晶玻璃、墙体材料等低档建筑材料，综合利用率及产品档次较低。近年来，科研人员对铁尾矿高附加值的利用进行了广泛的研究。例如 CN20071001295. 4 “一种利用铁尾矿制备纳米白炭黑的方法”中，公开了一种利用铁尾矿经过碱溶、酸化、沉淀、水洗等步骤制备出纳米白炭黑的方法。CN101768442 A “利用铁尾矿制备长余辉发光粉”中，提供了一种煅烧活化后的铁尾矿经过酸溶、氧化、沉淀、球磨混合、煅烧等工序制得高含量长余辉发光粉产品的方法。但至今还未见到有关利用铁尾矿制备超顺磁性四氧化三铁纳米颗粒的相关专利或其它报道。纳米Fe3O4作为一种重要的铁磁性材料，在信息储存、生物技术、铁磁流体、催化剂原料等方面具有广泛的应用。Fe3O4为具有反尖晶石结构的面心立方晶体，当其颗粒的尺寸较小时显示出超顺磁特性。具有超顺磁性的纳米Fe3O4颗粒因具有毒副作用小、化学稳定性高、生物相容性好及外磁场作用下的磁导向性输运和富集等优良特性，常用于磁性免疫细胞的分离、核磁共振成像的造影剂以及靶向性药物传输等生物医药领域，具有广阔的应用前景。在现有的专利文献中，公开制备超顺磁性Fe3O4纳米颗粒的方法大多直接以分析纯的硫酸亚铁试剂或其它铁的盐溶液为原料。目前仅见CN200910063046. 7专利文献中，公开利用铜铁尾矿制酸烧渣制备四氧化三铁微波吸收材料的方法，但其制备出的Fe3O4的颗粒大小为200 nm,不具备超顺磁性。

发明内容
本发明提出了一种利用铁尾矿制备超顺磁性Fe3O4纳米颗粒的方法，目的是对废弃铁尾矿进行资源化再利用，不仅有效的降低环境负担，还可以提高废弃资源的附加值。本发明以铁尾矿中分离出的铁为原料，采用超声波辅助化学共沉淀法制备一种平均颗粒尺寸小于20nm、粒径分布窄且具有优异分散能力的超顺磁性Fe3O4纳米颗粒。制备过程不使用保护性气体，采用表面活性剂对形成的颗粒进行包覆，较好的解决了 Fe2+的氧化和粒子不稳定而极易团聚的问题，制备出颗粒分散性好、粒径大小均匀的Fe3O4纳米颗粒。 本发明所述的利用铁尾矿制备超顺磁性Fe3O4纳米颗粒的具体步骤如下
1)铁的分尚
将铁尾矿加入37. 5 wt%的浓盐酸中，机械搅拌2 4 h，搅拌速率为15(T250 r/ min，过滤出酸洗液。酸浸液中含有众多的金属离子，如Fe2+、Fe3+、Al3+、Mg2+、Pb2+、 Zn2+、Ca2+等，要采用水解沉淀的方法将铁元素单独提取分离出来，首先在滤液中加入适量的双氧水，使铁元素全部以Fe3+的形式存在，然后需要控制沉淀终点pH值，当终点pH值=3. 2时，此时溶液中只有铁离子沉淀而其它离子不沉淀，具体工艺为加热滤液至55飞5 °C，然后加入适量的浓氨水，调节PH值至3. 2，使滤液中的铁元素以Fe
(OH) 3的形式沉淀，从而实现铁元素从尾矿中分离；
2)纳米Fe3O4的制备
将步骤I分离得到的Fe (OH) 3沉淀用去离子水多次清洗后加入盐酸溶解，得到FeCl3
的水溶液，加入FeSO4 7H20溶液，使溶液中的Fe3+和Fe2+的摩尔比为I. 5:1 I. 75:1,在功率为50 200 W，频率为40 100 kHz的超声波的作用下，将Fe3+和Fe2+的混合溶液加入表面活性剂，然后缓慢滴入碱液中，其反应原理为
Fe2++2Fe3+ +80F — Fe304+4H20(I)
待大量墨黑色Fe3O4粒子生成后，水浴加热至65 75 °C并晶化30、0 min，然后离心分离，沉淀用去离子水多次洗涤，最后置于6(T80 °C干燥箱中恒温干燥疒3 h，得到平均颗粒尺寸小于20 nm、粒径分布窄且具有优异分散能力的超顺磁性Fe3O4纳米颗粒，其中，所述表面活性剂加入量与Fe3+和Fe2+的混合溶液中的Fe3+的摩尔比为0. f 0. 15 I ;所述碱溶液加入量为碱溶液中0H_的摩尔量为Fe3+和Fe2+的混合溶液中Fe3+摩尔量的4. 5^5. 5倍。进一步，所述的表面活性剂为油酸、聚乙二醇、十二烷基硫酸钠中的一种或几种。所述的碱溶液为Na(OH)、氨水中的一种。在反应过程中借助超声波的超声空化作用，一方面可以促进Fe3O4晶核的形成，另一方面可以阻止生成的纳米Fe3O4颗粒的团聚；此时加入表面活性剂，可以有效的避免颗粒之间的团聚，阻断物质传播的途径，进一步阻止颗粒的长大。与现有的技术相比，本发明的最大特点是I)用流程简单的方法处理铁尾矿，得到的铁纯度达到98%左右；2)本发明生产成本较低，而且在制备过程中不需要加入保护性气体，可控性强，操作安全简单，所需设备简易；3)本发明从XRD结果可以看出所制得的Fe3O4 产品纯度高，无杂质相出现，而且重现性好；4) Fe3O4磁性颗粒呈球状，颗粒尺寸为20 nm左右，具有超顺磁性，分散性良好，无团聚现象出现，饱和磁化强度(i&)为74. 86 emu/g,磁性能较强；5)本发明拓展了利用铁尾矿制备高附加值产品的途径，同时也为相关Fe3O4磁性纳米颗粒的生产提供了新的原料和工艺，具有较好的经济和环境效益。


图I为本发明的工艺流程图。图2为本发明的对比实施例I中所制备的Fe3O4磁性粒子的XRD图谱。
图3为本发明的对比实施例I中所制备的Fe3O4磁性粒子的FE-SEM图。图4为本发明的对比实施例I中所制备的Fe3O4磁性粒子的磁滞回线。图5为本发明的实施例2中所制备的Fe3O4磁性粒子的FE-SEM图。
具体实施例方式以下结合实施例对本发明进行详细说明，本发明不受这些制造实施例所限。以下实施例制备的超顺磁性Fe3O4纳米粒子的物相通过X -射线粉末衍射(日本理学(Rigaku) D/MAX-RB)用来分析；用场发射扫面电子显微镜(FE-SEM，ZEISS ULTRA 55， Germany)表征样品的形貌特征；振动样品磁强计(LDJ 9600, LDJ Electronics, USA)测定样品的磁性能。实施例I
步骤I :将100 g的铁尾矿与37. 5 wt%的浓盐酸混合，机械搅拌2-4h，搅拌速率为 150-250 r/min，过滤出酸洗液。滤液中加入适量的双氧水，使铁元素全部以Fe3+的形式存在，加热滤液至60 0C，然后加入适量的浓氨水，调节PH值至3. 2，仅使滤液中的铁元素以
Fe (OH) 3的形式沉淀，从而实现铁元素从尾矿中分离。取一定量的Fe (OH) 3沉淀用去离子水多次洗涤后煅烧，得到Fe2O3，称重，并作元
素分析得到铁元素的百分含量，为后续制备工作提供依据。表I为煅烧后产物的元素分析表。纯净的Fe2O3粉末中铁元素的百分含量为70%，测试沉淀产物的铁含量X，从而计算出产物纯度
权利要求
1.一种利用铁尾矿制备超顺磁性Fe3O4纳米颗粒的方法，其特征在于具体步骤如下 O铁的分尚将铁尾矿加入37. 5 wt%的浓盐酸中，机械搅拌2 4 h，搅拌速率为15(T250 r/min，过滤出酸洗液，滤液中加入适量的双氧水，使铁元素全部以Fe3+的形式存在，加热滤液至55飞5 °C，然后加入适量的浓氨水，调节PH值至3. 2，使滤液中多种金属离子，只有Fe3+以Fe(OH) 3的形式沉淀，实现铁的分离；.2)纳米Fe3O4的制备将步骤I分离得到的Fe (OH) 3沉淀用去离子水多次清洗后加入盐酸溶解，得到FeCl3的水溶液，加入FeSO4 · 7H20溶液，使溶液中的Fe3+和Fe2+的摩尔比为I. 5: Γ . 75:1,在功率为5(Γ200 W，频率为4(Tl00 kHz的超声波的作用下，将表面活性剂加入混合溶液，然后缓慢滴入浓度为O. 5^1. 5 mol/L的碱溶液，待大量墨黑色Fe3O4粒子生成后，水浴加热至65 75 °C并晶化3(T90 min，然后离心分离，沉淀用去离子水多次洗涤，最后置于6(T80 °C干燥箱中恒温干燥疒3 h，得到平均颗粒尺寸小于20 nm、粒径分布窄且具有优异分散能力的超顺磁性Fe3O4纳米颗粒，其中，所述表面活性剂加入量与Fe3+和Fe2+的混合溶液中的Fe3+的摩尔比为O. Γ0. 15 1 ;所述碱溶液加入量为碱溶液中0Η_的摩尔量为Fe3+和Fe2+的混合溶液中Fe3+摩尔量的4. 5 5. 5倍。
2.根据权利要求I所述的方法，其特征在于表面活性剂为油酸、聚乙二醇、十二烷基硫酸钠中的一种或几种。
3.根据权利要求I所述的方法，其特征在于碱溶液为Na(OH)、氨水中的一种。
全文摘要
本发明属于一种利用铁尾矿制备超顺磁性Fe3O4纳米颗粒的方法。将铁尾矿溶于盐酸溶液，再经过过滤、洗涤，实现固液分离；向滤液中加入双氧水，将Fe2+氧化成Fe3+，再加入氨水调节pH=3.2，使滤液中多种金属离子，只有Fe3+以Fe3的形式沉淀，实现铁的分离；将分离得到的Fe3沉淀用盐酸溶解，加入Fe2+溶液，使溶液中的Fe3+和Fe2+的摩尔比为1.5:1~1.75:1，然后在碱溶液沉淀剂的作用下共沉淀反应制得Fe3O4纳米颗粒，并采用超声波分散加表面活性剂改性技术使得制备的Fe3O4纳米颗粒纯度高、粒径小于20nm且分布均匀、颗粒分散性好、具有超顺磁性、饱和磁化强度高达74.86emu/g。本发明提出一种废弃铁尾矿资源化的再利用途径，操作简单、成本低廉，不仅有效的降低环境负担，还可以提高废弃资源的附加值。
文档编号C01G49/08GK102583576SQ20121007926
公开日2012年7月18日 申请日期2012年3月23日 优先权日2012年3月23日
发明者吴深, 孙爱芝, 张倩, 徐文欢, 杨俊 , 董娟, 邹超 申请人:北京科技大学