产生光电流的一维纳米Bi₂₅FeO₄₀材料制备方法

专利名称：产生光电流的一维纳米Bi₂₅FeO₄₀材料制备方法
技术领域：
本发明涉及一种利用水热法合成能产生光电流的一维纳米Bi25FeO4tl的制备方法。属于纳米光电技术范畴。
背景技术：
功能材料的性能与其形貌、尺寸、微观结构以及晶体结构有很大的关系。微观形貌的控制不仅对材料的基础研究有意义，对材料的运用也有很大的价值。Bi25FeO4tl晶体结构中存在大量氧空位及离子空位，具有光折变性能、光致发光及光电导性能，应用价值非常巨 大，可应用于光催化降解水或空气污染，光控开关等领域。现在关于Bi25FeO4tl —维材料制备的报道尚很少见，还未见Bi25FeO4tl光生电流的报道。印会鸣使用溶胶-凝胶法制备了 Bi25FeO4tl粉末材料，溶胶-凝胶法得到的产物物相不纯，存在Bi2O3的杂峰，这可能是由于固相法反应产物混合不均匀造成[I]。王永刚用水热法合成了立方相Bi12 (Bia5Fea5)O1U粉末，呈现球状形貌[2]。韩建涛采用水热法制备了 Bi12Fea6302(l_s粉末材料，产物呈多种形貌[3]。陈文采用NaOH为矿化剂，水热法制备了Bi2Fe4O9 一维纳米阵列，该结构的材料并未报道能够产生光生电流[4]。[I]印会鸣.铋基氧化物材料的制备及其光催化性能研究[D].山东山东大学，2007。[2] Wang Y G, Xu G, Yang L L, Ren Z H, Wei X. Alkali metal ions-assistedcontrollable synthesis of bismuth ferrites by a hydrothermal method. Journal ofthe American Ceramic Society, 90(2007) 3673。[3]韩建涛.新型磁电功能化合物的制备和表征[D].上海上海交通大学，2007。[4]陈文.无模板水热合成一维纳米Bi2Fe4CUP].中国专利101830514A，2010-09-15。

发明内容
本发明的目的在于提供一种利用水热法合成一维纳米Bi25FeO4tl材料的方法。实现本发明目的的技术方案是
一种无模板水热法合成一维纳米Bi25FeO4tl晶体的方法，其特征是，以Bi(NO3)3 · 5H20和Fe(NO3)3 · 9H20作为反应原料，以KOH作为水热反应矿化剂，以金属钛片为衬底，在150-190°C条件下,水热法合成一维纳米Bi25FeO4ci晶体。本发明的无模板水热法合成一维纳米Bi25FeO4tl晶体的方法步骤包括
1)将反应原料Bi(NO3) 3 · 5H20和Fe (NO3) 3 · 9H20溶于0. I当量浓度的稀硝酸中，然后用10摩尔/升KOH水溶液滴定至沉淀完全，抽滤并用去离子水洗涤沉淀物至洗出溶液呈中性；
2)将步骤I)得到的洗涤后沉淀物溶于浓度为0.5-2摩尔/升的KOH水溶液中，然后倒入放有厚度为0. 1mm，大小为101^1011的金属钛片的反应釜中，在150-1901条件下反应12-72小时；
3)将步骤2)得到的生长了产物的钛片用去离子水和乙醇反复冲洗2-3次后，放入烘箱中烘干，钛片上得到的最后产物即为一维纳米Bi25FeO4tl晶体。本发明的制备方法中，反应原料Bi (NO3)3 · 5H20和Fe(NO3)3 · 9H20在水热反应浓度范围均为6-150毫摩尔/升。本发明的制备方法中，反应原料Bi (NO3)3 · 5H20和Fe (NO3) 3 · 9H20在反应时是按照6:1-16:1物质的量的配比添加的。本发明的制备方法中，步骤3)中放入烘箱中烘干温度为60_100°C。


图I是实施例I在180°C水热反应36小时，R (Bi/Fe) =16:1，KOH浓度为O. 5摩尔/升时制备出的Bi25FeO40的XRD图谱，与JCPDF卡片(01-078-1543)对应；
图2是实施例3在160°C水热反应48小时，R (Bi/Fe) =12:1, KOH浓度为I. 5摩尔/升时制备的Bi25FeO4tl的SEM照片(20000倍)；
图3是实施例5在180°C水热反应48小时，R (Bi/Fe) =12:1, KOH浓度为I摩尔/升时制备的Bi25FeO40的SEM照片(10000倍)；
图4是实施例5在180°C水热反应48小时，R (Bi/Fe) =12:1, KOH浓度为I摩尔/升时制备的Bi25FeO40的SEM照片(50000倍)；
图5是实施例5在180°C水热反应48小时，R (Bi/Fe) =12:1, KOH浓度为I摩尔/升时制备的Bi25FeO4tl的瞬态光电流图。
具体实施例方式本发明的无模板水热法合成一维纳米Bi25FeO4tl晶体具体制备步骤是
1)、将反应原料Bi(NO3)3 ·5Η20 Fe (NO3)3^H2O以6:1-16:1物质的量的配比溶于O. I当量浓度的稀硝酸中，然后用10摩尔/升KOH水溶液滴定至沉淀完全，将所得沉淀抽滤，并用去离子水洗涤沉淀物至洗出溶液呈中性；
2)、将步骤I得到的洗涤后沉淀物溶于浓度为O.5-2. O摩尔/升的KOH水溶液中，倒入放有金属钛片的反应釜内，在150-190°C条件下反应12-72小时；
3)、将步骤2得到的产物用去离子水和酒精洗涤后，放入60-100°C烘箱中2-4小时烘干，得到的最后产物即为一维纳米Bi25FeO4tl晶体。从对产物的FESEM图上可以明显发现一维纳米棒状Bi25Fe04(l。本发明关键在于控制矿化剂KOH的浓度和Bi (NO3) 3 · 5H20和Fe (NO3) 3 · 9H20的物质的量的配比。KOH的浓度在O. 5-2. O摩尔/升之间，Bi (NO3) 3 · 5H20和Fe (NO3) 3 · 9H20在反应时是按照6:1-16:1物质的量的配比添加的。本发明中所用Bi (NO3) 3 · 5H20, Fe (NO3) 3 · 9H20,硝酸，KOH均为市购分析纯试剂。本发明中测试瞬态光电流是以Bi25FeO4tl样品电极为工作电极，饱和甘汞电极(SCE)作为参比电极，钼电极作为对电极，组成标准三电极体系，在Autolab PGATAT30型电化学工作站上进行测试的。光源使用的是125w的自镇流荧光高压汞灯。测试每隔250秒改变光源的开关。
实施例I
按物质的量16:1配比原料，取I. 94克Bi (NO3)3 · 5H20和O. 101克Fe(NO3)3 · 9H20溶于O. I当量浓度的稀硝酸中，然后用10摩尔/升的KOH滴定至沉淀完全，抽滤水洗至溶液呈中性，也洗掉其中的K+和N03_。将得到的沉淀溶于浓度为0.5摩尔/升的KOH溶液中，配成40毫升溶液，Bi (NO3) 3 · 5H20的浓度为100毫摩尔/升，Fe (NO3) 3 · 9H20的浓度为6. 25毫摩尔/升，迅速倒入50毫升的反应 釜并加入钛片，在180°C烘箱中放置36小时，取出钛片用去离子水和乙醇反复冲洗3次后，放入100°C烘箱中放置3小时，得到最后产物即为定向生长的一维纳米Bi25FeO4tl晶体。产物的XRD图谱如图I。实施例2
按物质的量12:1配比原料，即取2. 91克Bi (NO3)3 · 5H20和O. 202克Fe (NO3) 3 · 9H20溶于O. I当量浓度的稀硝酸中，然后用10摩尔/升的KOH滴定至沉淀完全，抽滤水洗至溶液呈中性，也洗掉其中的K+和N03_。将得到的沉淀溶于浓度为0.5摩尔/升的KOH溶液中，配成40毫升溶液，Bi (NO3)3 ·5Η20的浓度为150毫摩尔/升，Fe (NO3)3^H2O的浓度为12. 5毫摩尔/升，迅速倒入50毫升的反应釜并加入钛片，在180°C烘箱中放置48小时，取出钛片用去离子水和乙醇反复冲洗3次后，放入100°C烘箱中放置2小时，得到最后产物即为一维纳米Bi25FeO4ci晶体。实施例3
按物质的量12:1配比原料，即2.91克扮(吣3)3.5!120和O. 202克Fe (NO3) 3 · 9H20溶于O. I当量浓度的稀硝酸中，然后用10摩尔/升的KOH滴定至沉淀完全，抽滤水洗至溶液呈中性，也洗掉其中的K+和N03_。将得到的沉淀溶于浓度为I. 5摩尔/升的KOH溶液中，配成40毫升溶液，Bi (NO3) 3 · 5H20的浓度为150毫摩尔/升，Fe (NO3) 3 · 9H20的浓度为12. 5毫摩尔/升，迅速倒入50毫升的反应釜并加入钛片，在160°C烘箱中放置48小时，取出钛片用去离子水和乙醇反复冲洗3次后，放入80°C烘箱中放置4小时，得到最后产物即为一维纳米Bi25FeO40晶体。产物的SEM照片见图2 (20000倍)。实施例4
按物质的量6:1配比原料，即2. 91克Bi (NO3) 3 · 5H20和O. 404克Fe (NO3) 3 · 9H20溶于
O.I当量浓度的稀硝酸中，然后10摩尔/升的KOH滴定至沉淀完全，抽滤水洗至溶液呈中性，也洗掉其中的K+和NO3'将得到的沉淀溶于浓度为2摩尔/升的KOH溶液中，配成40毫升溶液，Bi (NO3) 3 · 5H20的浓度为150毫摩尔/升，Fe (NO3) 3 · 9H20的浓度为25毫摩尔/升溶液40毫升，迅速倒入50毫升的反应釜并加入钛片，在190°C烘箱中放置24小时，取出钛片用去离子水和乙醇反复冲洗3次后，放入100°C烘箱中放置2小时，得到最后产物即为一维纳米Bi25FeO4ci晶体。实施例5
按物质的量12:1配比原料，取2.91克扮(吣3)3.5!120和O. 202克Fe (NO3) 3 · 9H20溶于O. I当量浓度的稀硝酸中，然后用10摩尔/升的KOH滴定至沉淀完全，抽滤水洗至溶液呈中性，也洗掉其中的K+和NO3'将得到的沉淀溶于浓度为I摩尔/升的KOH溶液中，配成40毫升溶液，Bi (NO3) 3 · 5H20的浓度为150毫摩尔/升，Fe (NO3) 3 · 9H20的浓度为12. 5毫摩尔/升，迅速倒入50毫升的反应釜并加入钛片，在180°C烘箱中放置48小时，取出钛片用去离子水和乙醇反复冲洗3次后，放入100°C烘箱中放置3小时，得到最后产物即为定向生长的一维棒状Bi25FeO4tl晶体。产物的SEM照片见图3 (10000倍)、图4 (50000倍)。瞬态光电流图见图5。实施例6
物质的量6:1配比原料，即2.91克扮(吣3)3*5!120和O. 404克Fe (NO3) 3 · 9H20溶于
O.I当量浓度的稀硝酸中，然后用10摩尔/升的KOH溶液滴定至沉淀完全，抽滤水洗至溶液呈中性，也洗掉其中的K+和NO3'将得到的沉淀溶于浓度为I摩尔/升的KOH溶液中，配成40毫升溶液，Bi (NO3) 3 · 5H20的浓度为150毫摩尔/升，Fe (NO3) 3 · 9H20的浓度为25毫摩尔/升，迅速倒入50毫升的反应釜并加入钛片，在150°C烘箱中放置48小时，取出钛片用去离子水和乙醇反复冲洗3次后，放入60°C烘箱中放置4小时，得到最后产物即为一维纳 米 Bi25FeO4ci 晶体。实施例7
按物质的量16:1配比原料，取1.94克扮(吣3)3*5!120和O. 101克Fe (NO3) 3 · 9H20溶于O. I当量浓度的稀硝酸中，然后用10摩尔/升的KOH滴定至沉淀完全，抽滤水洗至溶液呈中性，也洗掉其中的K+和NO3'将得到的沉淀溶于浓度为I摩尔/升的KOH溶液中，配成40毫升溶液，Bi (NO3) 3 · 5H20的浓度为100毫摩尔/升，Fe (NO3) 3 · 9H20的浓度为6. 25毫摩尔/升，迅速倒入50毫升的反应釜并加入钛片，在190°C烘箱中放置48小时，取出钛片用去离子水和乙醇反复冲洗3次后，放入100°C烘箱中放置2小时，得到最后产物即为定向生长的一维棒状Bi25FeO4tl晶体。
权利要求
1.无模板水热法合成一维纳米Bi25FeO4tl晶体的方法，其特征是，以Bi(NO3)3 5H20和Fe(NO3)3 9H20作为反应原料，以KOH作为水热反应矿化剂，以金属钛片为衬底，在150-190°C条件下,水热法合成一维纳米Bi25FeO4ci晶体。
2.如权利要求I所述的无模板水热法合成一维纳米Bi25FeO4tl晶体的方法，其特征是制备步骤包括 1)将反应原料Bi(NO3) 3 5H20和Fe (NO3) 3 9H20溶于0. I当量浓度的稀硝酸中，然后用10摩尔/升KOH水溶液滴定至沉淀完全，抽滤并用去离子水洗涤沉淀物至洗出溶液呈中性； 2)将步骤I)得到的洗涤后沉淀物溶于浓度为0.5-2摩尔/升的KOH水溶液中，然后倒入放有大小为IcmX lcm、厚度为0. Imm的金属钛片的反应釜中，在150_190°C条件下反应12-72小时； 3)将步骤2)得到的生长了产物的钛片用去离子水和乙醇反复冲洗2-3次后，放入烘箱中烘干，钛片上得到的最后产物即为一维纳米Bi25FeO4tl晶体。
3.如权利要求2所述的无模板水热法合成一维纳米Bi25FeO4tl晶体的制备方法，其特征是，反应原料Bi (NO3)3 5H20和Fe (NO3)3 9H20在水热反应浓度范围均为6-150毫摩尔/升。
4.如权利要求2所述的无模板水热法合成一维纳米Bi25FeO4tl晶体的制备方法，其特征是，反应原料Bi (NO3) 3 5H20和Fe (NO3) 3 9H20在反应时是按照6:1-16:1物质的量的配比添加的。
5.如权利要求2所述的无模板水热法合成一维纳米Bi25FeO4tl晶体的制备方法，其特征是，步骤3)中放入烘箱中烘干温度为60-100°C。
全文摘要
本发明公开了一种产生光电流的一维纳米Bi25FeO40-材料制备方法。利用水热法合成一维纳米Bi25FeO40晶体，该方法主要是采用水热制备方法，步骤是将物质的量的配比在6:1-16:1的Bi(NO3)3·5H2O和Fe(NO3)3·9H2O溶于稀硝酸中，然后用10摩尔/升的KOH水溶液滴定至沉淀完全，将沉淀过滤并水洗至溶液呈中性；特点是将得到沉淀溶于浓度为0.5-2mol/LKOH溶液中，倒入放有厚度为0.1mm，大小为1cm×1cm金属钛片的反应釜中，在150-190℃条件下反应12-72小时，取出钛片用去离子水和乙醇反复冲洗2-3次后，放入烘箱中烘干，得到最后产物即为一维纳米Bi25FeO40晶体。
文档编号C01G49/00GK102701287SQ20121019414
公开日2012年10月3日 申请日期2012年6月13日 优先权日2012年6月13日
发明者周静, 孙华君, 张小娜, 朱泉峣, 沈杰, 郭姗姗, 陈文 申请人:武汉理工大学