一种多孔氧化铝载体支撑的zif-8膜的制备方法
【专利摘要】本发明具体涉及一种多孔氧化铝载体支撑的沸石咪唑酯骨架结构ZIF-8膜的制备方法。所发明方法以离子液体或低共熔混合物为反应介质，在氧化铝多孔载体表面合成沸石咪唑酯骨架结构ZIF-8膜。通过本方法制备的ZIF-8膜具有良好的气体渗透分离性能。本发明方法的特点是在离子热环境中进行ZIF-8膜的合成，克服了溶剂热或水热合成ZIF-8膜过程中的系统自生压力。本发明方法具有环境友好，操作简便的优点。
【专利说明】
【技术领域】
[0001] 本发明是关于一种沸石咪唑酯骨架结构ZIF-8膜的离子热合成方法，更确切的说 是关于一种具有S0D型沸石结构的沸石咪唑酯骨架结构材料膜以及其制备方法。 -种多孔氧化错载体支撑的ZIF-8膜的制备方法
【背景技术】
[0002] 沸石咪唑酯骨架结构材料（ZIFs)是一类以咪唑及其衍生物为配体的特殊的金 属-有机骨架结构材料。ZIFs具有沸石拓扑结构，由二价金属氮四面体（MN4)为基本结 构单元，通过共用咪唑酯相互连接构成的一类具有规整孔道和笼形结构的骨架材料。由于 ZIFs具有四面体结构单元，且咪唑酯与金属离子之间有强的相互作用，因此ZIFs通常比其 他MOFs材料具有高的热稳定性，这一点与沸石材料类似。将ZIFs材料制备成膜，可以结合 ZIFs材料与薄膜材料所具有的特点，极大地拓宽其应用领域：利用ZIFs孔道的分子筛分功 能，同时结合薄膜材料作为分离薄膜时效率高、能耗低、连续生产、灵活性强与环保等特点， 实现混合组分的高效、连续分离。
[0003] ZIF-8(S0D-Zn(mlm)2)是采用二价锌盐和2-甲基咪唑合成的具有沸石S0D拓扑结 构材料。在众多ZIFs材料中，ZIF-8因其晶体构造相对简单，具有较好的稳定性和相对大的 孔容，再加之原料易得、成本低廉，如同沸石中A，X，Y型和MOFs领域中的HKUST-I，M0F-5， MIL-101是ZIFs中最具代表性的材料之一。ZIF-8具有典型的方钠石结构，孔径为0. 34nm， 有望在H2(动力学直径0. 289nm)与大分子气体分离方面表现出良好的性能。另外ZIF-8是 憎水材料，有望在从蒸气中分离H2方面表现出良好的性能。ZIFs膜制备合成方法主要有： (1)原位生长法，将基底直接浸渍在合成液中，晶化处理后得到ZIFs膜；（2)二次生长法， 也是最常用的一种制膜策略，在基底上先附着一层预合成的纳米级ZIFs晶体作为晶种，再 浸入合成液中继续晶化，形成连续的ZIFs膜。上述制备方法都存在一定的不足之处：原位 合成法对基底和合成条件的要求比较严格；二次合成法不可避免的要预先制备纳米级分子 筛晶体作为晶种，涂膜工序随之繁重复杂；此外，由于这两种方法基于溶剂热或水热合成技 术，其合成过程中产生的系统自生压力会导致一定的安全隐患；此外合成过程中产生的大 量废液，也会对环境造成一定的污染。
[0004] 2004年，英国圣安德鲁斯大学的Russel E Morris教授等人报道了使用离子液体 作为溶剂和模板剂合成微孔磷酸铝分子筛的离子热合成法，即离子热合成法。离子液体是 一种熔点在室温附近的低温熔融盐，一般由有机阳离子和无机阴离子构成。与传统的分子 型溶剂相比，离子液体蒸汽压几乎为零，是非挥发性液体；因此与常规的水热合成以及溶剂 热合成方法相比，离子热合成反应可以在常压下进行，这样就可以消除由于反应过程中溶 剂自生的高压所带来的安全隐患。此外，在离子热法合成无机材料的过程中，离子液体不仅 可以作为溶剂，有时还可以作为模板剂参与合成反应，这些特点都非常符合绿色化学要求， 合成过程十分安全、环保。
[0005] 从以上对ZIFs膜和离子热合成的介绍可以看出，如果能将离子热法应用到ZIFs 膜的合成领域，将有望开发出一种简易、环保、快速的分子筛膜制备方法。
【发明内容】
[0006] 本发明的目的在于提出一种多孔氧化铝载体支撑的沸石咪唑酯骨架结构ZIF-8 膜的制备方法。
[0007] 本发明所提供的合成方法：以离子液体或低共熔混合物为反应介质，以多孔氧化 铝载体为支撑体，在支撑体表面合成沸石咪唑酯骨架结构ZIF-8膜。
[0008] 具体操作过程如下，
[0009] 1)制备反应溶液：将(液态或固态的)离子液体与二价锌盐和2-甲基咪唑混合，搅 拌均匀后形成反应溶液，反应溶液中Zn 2+ :2-甲基咪唑：离子液体(或低共熔混合物)的摩尔 比例为1 :2?20 :10?80 ;;
[0010] 对于常温下为液体或经与反应物混合搅拌后可直接形成溶液的离子液体，反应溶 液制备过程中不需加热；对于经混合搅拌后仍为固态的离子液体或低共熔混合物，应在高 于其熔点的温度下制备反应液(温度可为80?120°C);
[0011] 2)将多孔氧化铝载体置入上述反应溶液中，在90?160°C下进行晶化反应，晶化 反应时间>1分钟；
[0012] 3)晶化结束，取出多孔氧化铝载体，通过溶剂交换除去孔道中模板剂后，得到 ZIF-8 膜。
[0013] 以上述方法制备出的ZIF-8膜通过与XRD粉末衍射数据库卡片比对确定其结构具 有国际沸石协会确认的S0D结构，组成该ZIF-8膜的ZIF-8具有典型的方钠石结构；其X-射 线衍射谱图具有至少以下所列衍射峰（2 Θ值表示衍射峰位置）：
[0014] 2Θ/ ° :7·42±0·2;10·44±0·2;12·76±0·2;14·72±0·2 ;16·46±0·2; 18. 03 + 0. 2 ； 19. 47 + 0. 2 ； 20. 82 + 0. 2 ； 22. 09 + 0. 2 ； 23. 29 + 0. 2 ； 24. 44 + 0. 2 ； 25. 54±0. 2 ;26. 59±0. 2 ;28. 58±0. 2 ;29. 55±0. 2。
[0015] 上述合成方法中离子液体为具有以下阳离子：烷基季铵盐离子[NRJ+，烷基季膦 离子[PRJ+，烷基取代的咪唑离子[Rim]+，烷基取代的吡啶离子[Rpy]+中的一种的离子液 体，1?为(：1一(：16的烷基 ；离子液体的阴离子可为|_、(：1_、1_』?4_、？?6_、？04 3_、吣3_、5042_中 的一种。
[0016] 二价锌盐为硝酸锌，氯化锌，醋酸锌中一种，优选为六水合硝酸锌。
[0017] 以多孔氧化铝载体为支撑体。多孔氧化铝载体由挤压法、浇铸法或粘合法制备；其 形状为圆形片状、多边形片状或圆柱形管状等多种形状；其材质为α-氧化铝、δ-氧化铝 或Θ-氧化铝。
[0018] 上述合成方法中前体反应溶液中前体反应溶液中Zn2+ :2-甲基咪唑：离子液体(或 低共熔混合物）的优选摩尔比例为1 :2?10 :10?80。
[0019] 上述合成方法步骤中优选的晶化温度为90?160°C，优选的晶化时间为2?96h "
[0020] 晶化结束后，对所合成的ZIF-8膜进行X-射线衍射表征以确定其结构。对于在片 状载体上合成的分子筛膜，可以直接对其表面进行表征；对于管状载体上合成的分子筛膜， 需将载体表面的ZIF-8晶体刮下进行表征。
[0021] 去除ZIF-8膜孔道中模板剂的方法为：在甲醇中浸泡48h后，在100°C条件下真空 干燥12h ;或在索氏提取器中用甲醇中抽提24h后，在100°C条件下真空干燥12h ;
[0022] 采用单组份气体渗透实验对除去模板剂的ZIF-8膜进行渗透性能分析，即在一定 温度和压力条件下，分别测量单位时间内不同气体通过某分子筛膜的流量，通过比较不同 气体通过流量的比值与相应努森扩散系数的大小来确定所测分子筛膜是否具备较好的气 体渗透分离性能。
[0023] ZIF-8具有典型的方钠石结构，孔径为0· 34nm，有望在H2 (动力学直径0· 289nm) 与大分子气体分离方面表现出良好的性能。另外ZIF-8是憎水材料，有望在从蒸气中分离 H2方面表现出良好的性能。
[0024] 本发明以离子热合成法原位制备出了纯相沸石咪唑酯骨架结构ZIF-8膜。在离子 热合成条件下，ZIF-8大量成核，高的成核密度有利于ZIF-8晶体在支撑体表面成膜，制备 了致密的ZIF-8膜。离子液体既作为反应的溶剂也作为反应的模板剂。离子液体蒸汽压几 乎为零，本发明在制备过程中不产生系统自生高压。所合成的ZIF-8膜具备良好的气体分 离渗透性能。本发明方法具有环境友好，操作简便的优点，尤其有利于ZIF-8膜的规模化生 产。
【专利附图】
【附图说明】
[0025] 图1为本发明实施例1所合成的ZIF-8膜的XRD谱图；
[0026] 图2为本发明实施例1所合成的ZIF-8膜的SEM电镜照片；
[0027] 图3为本发明实施例1所合成的ZIF-8膜的单组份气体渗透实验数据。
【具体实施方式】
[0028] 实施例1
[0029] 将8. 07克尿素和9. 31克氯化胆碱加入50毫升烧杯中，升温至90°C，搅拌熔化后， 向其中加入〇. 496克Ζη (Ν03) 2 ·6Η20和0. 547克2-甲基咪唑，Zn2+ :2-甲基咪唑：尿素：氯化 胆碱的摩尔比例为1 :4 :80 :40,搅拌20分钟至均匀，然后将反应液倒入预先放置了 α -圆 形片状氧化铝载体的反应器中，注意载体需完全浸没入反应液中，支撑体与前体反应溶液 的用量比为〇. 8 (cm2 μΓ1支撑体表面积)，将反应器升温至120°C，保持48小时，随后将反 应器降至室温，取出载体，在去离子水中超声洗涤三次。将洗涤过后的载体置于90°C烘箱中 烘干。将烘干后的载体在索氏提取器中用甲醇抽提24h后，在KKTC下真空干燥12h，除去 ZIF-8膜孔道内的模板剂，从而得到ZIF-8膜。
[0030] 由图1可以看出，制备出的ZIF-8为纯相，不含杂晶；由图2可以看出，制备出的 ZIF-8膜致密，完整，连续；厚度为15微米左右；由图3可以看出，所制备出的ZIF-8膜具备 良好的气体渗透性能。
[0031] 实施例2
[0032] 将21. 9克1-乙基-3-甲基溴化咪唑离子液体加入50毫升烧杯中，升温至100°C， 向其中加入1. 487克Ζη(Ν03)2 ·6Η20,0. 821克2-甲基咪唑，Zn2+ :2-甲基咪唑：离子液体的 摩尔比例为1 :2 :20,搅拌30分钟至均匀，然后将反应液倒入预先放置了 δ -圆形片状氧化 铝载体的反应器中，注意载体需完全浸没入反应液中，支撑体与前体反应溶液的用量比为 0. 2 (cm2 ?πιΓ1支撑体表面积)，将反应器升温至140°C，保持12小时，随后将反应器降至室 温，取出载体，在去离子水中超声洗涤三次。将洗涤过后的载体置于90°C烘箱中烘干。将洗 烘干后的载体在索氏提取器中用甲醇抽提24h后，在100°C下真空干燥12h，除去ZIF-8膜 孔道内的模板剂，从而得到ZIF-8膜。
[0033] 实施例3
[0034] 将43. 8克1-乙基-3-甲基溴化咪唑离子液体加入100毫升烧杯中，升温至100°C， 向其中加入1. 487克Ζη(Ν03)2 ·6Η20,4. 105克2-甲基咪唑，Zn2+ :2-甲基咪唑：离子液体的 摩尔比例为1 :1〇 :1〇,搅拌30分钟至均匀，然后将反应液倒入预先放置了 α -圆形片状氧 化铝载体的反应器中，注意载体需完全浸没入反应液中，支撑体与前体反应溶液的用量比 为1. 6 (cm2 · πιΓ1支撑体表面积)，将反应器升温至160°C，保持2小时，随后将反应器降至 室温，取出载体，在去离子水中超声洗涤三次。将洗涤过后的载体置于90°C烘箱中烘干。将 烘干后的载体浸泡在甲醇中48h后，在KKTC下真空干燥12h，除去ZIF-8膜孔道内的模板 齐U，从而得到ZIF-8膜。
[0035] 实施例4
[0036] 将8. 07克尿素和9. 31克氯化胆碱加入50毫升烧杯中，升温至90°C，搅拌熔化后， 向其中加入〇. 992克Ζη (Ν03) 2 ·6Η20和1. 095克2-甲基咪唑，Zn2+ :2-甲基咪唑：尿素：氯化 胆碱的摩尔比例为1 :4 :40 :20,,搅拌20分钟至均匀，然后将反应液倒入预先放置了 α -圆 柱形管状氧化铝载体的反应器中，注意载体需完全浸没入反应液中，支撑体与前体反应溶 液的用量比为〇. 6 (cm2 μΓ1支撑体表面积)，将反应器升温至120°C，保持48小时，随后将 反应器降至室温，取出载体，在去离子水中超声洗涤三次。将洗涤过后的载体置于90°C烘箱 中烘干。将烘干后的载体浸泡在甲醇中48h后，在KKTC下真空干燥12h，除去ZIF-8膜孔 道内的模板剂，从而得到ZIF-8膜。
[0037] 实施例5
[0038] 将19. 1克1-乙基-3-甲基溴化咪唑离子液体加入50毫升烧杯中，升温至KKTC， 向其中加入〇. 682克ZnCl2,1. 642克2-甲基咪唑，Zn2+ :2-甲基咪唑：离子液体的摩尔比例 为1 :4 :20,然后将反应液倒入预先放置了 δ -圆形片状氧化铝载体的反应器中，注意载体 需完全浸没入反应液中，支撑体与反应溶液的用量比为〇. 3 (cm2 ^Γ1支撑体表面积)，将反 应器升温至140°C，保持12小时，随后将反应器降至室温，取出载体，在去离子水中超声洗 涤三次。将洗涤过后的载体置于90°C烘箱中烘干。将烘干后的载体浸泡在甲醇中48h后， 在100°C下真空干燥12h，除去ZIF-8膜孔道内的模板剂，从而得到ZIF-8膜。
[0039] 实施例6
[0040] 将19. 1克1-乙基-3-甲基溴化咪唑离子液体加入50毫升烧杯中，升温至KKTC， 向其中加入〇. 549克Zn(CHf00)2 · 2H20,0. 821克2-甲基咪唑，Zn2+ :2-甲基咪唑：离子液 体的摩尔比例为1 :4 :40,然后将反应液倒入预先放置了 δ -圆形片状氧化铝载体的反应器 中，注意载体需完全浸没入反应液中，支撑体与反应溶液的用量比为〇. 8 (cm2 ?πιΓ1支撑体 表面积)，将反应器升温至140°C，保持24小时，随后将反应器降至室温，取出载体，在去离 子水中超声洗涤三次。将洗涤过后的载体置于90°C烘箱中烘干。将烘干后的载体浸泡在甲 醇中48h后，在KKTC下真空干燥12h，除去ZIF-8膜孔道内的模板剂，从而得到ZIF-8膜。
[0041] 实施例7
[0042] 将6. 01克尿素和3. 49克氯化胆碱加入50毫升烧杯中，升温至90°C，搅拌熔化后， 向其中加入0. 992克Ζη (Ν03) 2 ·6Η20和1. 095克2-甲基咪唑，Zn2+ :2-甲基咪唑：尿素：氯化 胆碱的摩尔比例为1 :4 :40 :10,搅拌20分钟至均匀，然后将反应液倒入预先放置了 α -圆 柱形管状氧化铝载体的反应器中，注意载体需完全浸没入反应液中，支撑体与前体反应溶 液的用量比为〇. 6 (cm2 μΓ1支撑体表面积)，将反应器升温至120°C，保持24小时，随后将 反应器降至室温，取出载体，在去离子水中超声洗涤三次。将洗涤过后的载体置于90°C烘箱 中烘干。将烘干后的载体浸泡在甲醇中48h后，在KKTC下真空干燥12h，除去ZIF-8膜孔 道内的模板剂，从而得到ZIF-8膜。
[0043] 实施例8
[0044] 将6. 01克尿素和3. 49克氯化胆碱加入50毫升烧杯中，升温至90°C，搅拌熔化后， 向其中加入〇. 496克Ζη (Ν03) 2 ·6Η20和0. 547克2-甲基咪唑，Zn2+ :2-甲基咪唑：尿素：氯化 胆碱的摩尔比例为1 :4 :80 :20,搅拌20分钟至均匀，然后将反应液倒入预先放置了 α -圆 柱形管状氧化铝载体的反应器中，注意载体需完全浸没入反应液中，支撑体与前体反应溶 液的用量比为〇. 9 (cm2 · πιΓ1支撑体表面积)，将反应器升温至90°C，保持96小时，随后将 反应器降至室温，取出载体，在去离子水中超声洗涤三次。将洗涤过后的载体置于90°C烘箱 中烘干。将烘干后的载体浸泡在甲醇中48h后，在KKTC下真空干燥12h，除去ZIF-8膜孔 道内的模板剂，从而得到ZIF-8膜。
[0045] 表1本发明实施例1?8中样品的XRD衍射峰位置及相对强弱
【权利要求】
1. 一种多孔氧化铝载体支撑的ZIF-8膜的制备方法，其特征在于：以离子液体或低共 熔混合物为反应介质，以多孔氧化铝载体为支撑体，在支撑体表面合成ZIF-8膜； 具体操作过程如下， 1) 制备反应溶液：将离子液体或低共熔混合物与二价锌盐、2-甲基咪唑混合，搅拌均 匀后形成反应溶液，反应溶液中Zn2+ :2-甲基咪唑：离子液体或低共烙混合物的摩尔比例为 1 :1 ?20 :5 ?100 ; 2) 将多孔氧化铝载体置入上述反应溶液，在90?160°C下进行晶化反应，晶化反应时 间彡1分钟； 3) 晶化结束，取出多孔氧化铝载体，除去孔道中的铵后，得到ZIF-8膜。
2. 按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于：构成该ZIF-8膜的ZIF-8晶体具有 国际沸石协会确认的SOD结构，组成该ZIF-8膜的ZIF-8晶体结构具有由八面体笼共享六 边形面形成的六元环窗口，其X-射线衍射谱图具有至少以下所列衍射峰： 2Θ 值表示衍射峰位置，2θ/° :7.42±0.2;10.44±0.2;12.76±0.2;14.72±0.2 ; 16. 46 + 0. 2 ； 18. 03 + 0. 2 ； 19. 47 + 0. 2 ；20. 82 + 0. 2 ；22. 09 + 0. 2 ；23. 29 + 0. 2 ； 24. 44±0. 2 ;25. 54±0. 2 ;26. 59±0. 2 ;28. 58±0. 2 ;29. 55±0. 2。
3. 按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所添加的二价锌盐可以为硝酸锌、氯 化锌、醋酸锌中的一种，以Ζη2+计算，在反应溶液中其与2-甲基咪唑的摩尔比为1 :2?10。
4. 按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于：反应介质为离子液体或低共熔混合 物； 其中离子液体的阳离子为：烷基季铵盐离子[NRJ+，烷基季膦离子[PRJ+、烷基取代的 咪唑离子[Rim]+、烷基取代的吡啶离子[Rpy]+中的一种，R为C1 一C16的烷基；其中离子液 体的阴离子为：Br_、Cl-、Γ、BF4_、PF6-、P0 43-、NO，、S042-中的一种； 低共熔混合物为尿素与氯化胆碱摩尔比2?4:1的混合物。
5. 按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于：Zn2+与离子液体或低共熔混合物的摩 尔比为1:10?80 ;计量时，其中低共熔混合物的物质的量以尿素的物质的量为基准进行确 定。
6. 按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于：以多孔氧化铝载体为支撑体；多孔氧 化铝载体的氧化铝晶相可以是α-氧化铝、δ-氧化铝或Θ-氧化铝中的一种； 支撑体与反应溶液的用量比由与溶液接触的支撑体的表面积与反应液体积的比计算， 为每ml溶液对应的0. 2?1. 6cm2支撑体的表面积。
7. 按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于：反应溶液中Zn2+ :2_甲基咪唑：离子 液体(或低共熔混合物）的摩尔比例为1 :2?10 :10?80。
8. 按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于：晶化温度为60?200°C，晶化时间 0· 5 ?96h〇
9. 按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述前体反应溶液中含水量为前体 反应溶液重量的〇-5wt%。
10. 按照权利要求9所述的制备方法，其特征在于：所述前体反应溶液中的水由原料带 入或额外加入。
【文档编号】C01B39/04GK104108722SQ201310136268
【公开日】2014年10月22日 申请日期:2013年4月18日 优先权日:2013年4月18日
【发明者】田志坚, 厉晓蕾, 李科达, 马怀军, 徐仁顺, 王炳春 申请人:中国科学院大连化学物理研究所