低温烃类蒸汽转化催化剂及其制备方法和应用的制作方法
【专利摘要】本发明属于烃类蒸汽转化【技术领域】，具体涉及一种低温烃类蒸汽转化催化剂及其制备方法和应用。该催化剂为镍-镁-铝体系催化剂，以金属Ni为活性组分，MgO和Al2O3为载体，Al2O3为助剂；该催化剂中，以氧化物重量计算，含35-45w%的NiO，其余为MgO和Al2O3，其中，Mg/Al的摩尔比为1.4-9.0，在制备该催化剂的沉淀过程中采用超声波进行反应。适用于干点210℃以下的烃类原料蒸汽低温转化，具有良好的低温转化活性、强度高，对原料和工艺条件的适应性强，C2以上烃类转化率>99%。使用该催化剂对原料的适应性增强，降低了转化炉操作的苛刻度，有利于装置节能降耗，可以降低生产成本，并可延长转化催化剂的使用寿命。
【专利说明】低温烃类蒸汽转化催化剂及其制备方法和应用
【技术领域】
[0001] 本发明属于烃类蒸汽转化【技术领域】，具体涉及一种低温烃类蒸汽转化催化剂及其 制备方法和应用。
【背景技术】
[0002] 以法国 TECHNIP 公司、英国 DAVY/Johnson Matthey 公司、丹麦 Haldor lbps0e公 司、德国的Lurgi、Linde、Uhde等公司为代表的技术供应商，对经类蒸汽转化技术进行了 持续研究和开发，在工艺技术、能量回收、催化剂性能及转化炉型等方面获得了较大进展， 使烃类蒸汽转化技术日臻成熟，供氢可靠性、灵活性得到了大幅度提高，取得了较好的经济 效益。二十世纪九十年代后，烃类蒸汽转化技术进步的一个显著点是普遍采用了低温烃类 蒸汽转化工艺。通过在列管式或筒式反应器前添加低温烃类蒸汽转化反应器，配合高活性 的低温转化催化剂，烃类原料先经过此转化过程，所述的烃类原料如天然气、液化石油气 (LPG)、炼厂气、石脑油等烃类，全部转化为01 4、0)、0)2、!12，然后这部分富甲烷工艺气进入列 管式或筒式反应器进行高温烃类蒸汽转化反应或进入甲烷化反应器生产城市煤气。
[0003] 烃类原料经过蒸汽转化生产氢气或合成气的主要反应如下：
[0004] CnHm+nH20 ^ nC0+ (n+m) H2 (1)
[0005] CnHm+ (2n-m/2)H2 ^ nCH4 (2)
【权利要求】
1. 一种低温烃类蒸汽转化催化剂，其特征在于：该催化剂为镍-镁-铝体系催化剂，以 金属Ni为活性组分，MgO和A1 203为载体，A1A为助剂；该催化剂中，以氧化物重量计算， 含 35-45% 的 NiO,其余为 MgO 和 A1203，其中，Mg/Al 的摩尔比为 1. 4-9. 0, Na 彡 0· 05wt%， K彡0· 05wt. %，Si02彡0· lwt%，Fe203彡0· 05wt%，在制备该催化剂的沉淀过程中采用超声波 进行反应。
2. 根据权利要求1所述的低温烃类蒸汽转化催化剂，其特征在于：超声波频率为 20-50KHZ，声强为 0· 4-lW/cm2。
3. -种权利要求1所述的低温烃类蒸汽转化催化剂的制备方法，其特征在于：采用以 下五种方式之一： (1) 将镍的可溶性盐类的水溶液单独沉淀反应后，再与镁、铝的氧化物混合制得催化 剂； (2) 将镍、镁的可溶性盐类的水溶液混合沉淀反应后，再与铝的氧化物混合制得催化 剂； (3) 将镍、铝的可溶性盐类的水溶液混合沉淀反应后，再与镁的氧化物混合制得催化 剂； (4) 将镍、镁、铝的可溶性盐类水溶液混合沉淀反应后，制得催化剂； (5) 将镁、铝的可溶性盐类的水溶液混合沉淀反应后，再与镍的可溶性盐类的水溶液沉 淀反应得到的物质进行混合制得催化剂； 上述所有沉淀反应均在超声波作用下进行。
4. 根据权利要求3所述的低温烃类蒸汽转化催化剂的制备方法，其特征在于：沉淀剂 采用碳酸盐或碱，沉淀剂水溶液的金属离子摩尔浓度为〇. 5-3. Omol/L。
5. 根据权利要求3所述的低温烃类蒸汽转化催化剂的制备方法，其特征在于：可溶性 盐类水溶液为硝酸盐、硫酸盐、草酸盐或醋酸盐的水溶液，可溶性盐类水溶液中金属离子的 摩尔浓度为〇· 5-4. Omol/L。
6. 根据权利要求3所述的低温烃类蒸汽转化催化剂的制备方法，其特征在于：沉淀反 应进行时，采用以下两种方式之一： (1) 向沉淀剂中滴加可溶性盐类水溶液； (2) 向可溶性盐类水溶液中滴加沉淀剂水溶液； 其中，可溶性盐类水溶液的温度为45-90°C，沉淀剂水溶液的温度为45-90°C;滴加速度 < 0. 4mol/min，滴加完毕继续搅拌的时间控制在10-120分钟，制得浆液；搅拌速度控制在 0· 20-0. 45rad/s，超声波频率为 20-50KHZ，声强为 0· 4-lW/cm2。
7. 根据权利要求6所述的低温烃类蒸汽转化催化剂的制备方法，其特征在于：按照以 下步骤对浆液进行依次处理： (1) 老化：老化时间为1-24小时； (2) 洗涤：采用去离子水进行洗涤，洗涤温度为45-90°C，洗涤用水量为催化剂质量的 50-600倍；洗涤至用0. 1%浓度二苯胺硫酸试剂滴定为无色时，洗涤结束； (3) 干燥：将沉淀物加热到100-150°C进行干燥，干燥时间24-48h ; (4) 脱水、分解：将沉淀物加热到380-500°C，进行脱水分解，时间为l_6h。
8. 根据权利要求3所述的低温烃类蒸汽转化催化剂的制备方法，其特征在于：将制得 的催化剂，以100重量份数计，加入3-5份润滑剂，置于球磨罐中混合球磨30-120分钟，经 过球磨的物料能够达到90%以上通过120目筛网；在球磨后的物料中加入5-15份的水，混 合均匀，碾压，造粒，物料能通过10目筛网即可，压制成型；润滑剂为石墨、石蜡或硬脂酸盐 中的一种或多种。
9. 根据权利要求3-8任一所述的低温烃类蒸汽转化催化剂的制备方法，其特征在于： 该催化剂为圆柱形或双球面七孔蜂窝状异形环状，堆密度1. 1-1. 3g/mL ; 该催化剂为圆柱形时，直径为3. 5-6_，高度为3. 5-6_，侧压强度达150N/颗以上； 该催化剂为双球面七孔蜂窝状异形环状时，外径为l〇_16mm，内径0· 5-2. 0mm，孔数7 个，高度为8-11mm，孔向侧压强度达200N/颗以上； 该催化剂孔隙分为两种类型：其一是孔隙尺寸在5-10nm的小孔，占总孔容积的 39%-45% ;其二是孔隙尺寸在50nm或50nm以上的大孔，占总孔容积的26%以上； 该催化剂平均孔半径9-1 lnm。
10. -种权利要求1所述的低温烃类蒸汽转化催化剂的应用，其特征在于：采用该催化 剂进行反应时，反应器入口温度320-650°C，出口温度320-650°C，反应压力常压至4. OMPa， 反应的水碳比控制在0. 5-4. 5,碳空速< 60001Γ1。
【文档编号】C01B3/40GK104248958SQ201310257310
【公开日】2014年12月31日 申请日期:2013年6月25日 优先权日:2013年6月25日
【发明者】王昊, 姜建波, 薛红霞, 白志敏, 齐焕东, 赵庆鲁, 梁卫忠, 余汉涛 申请人:中国石油化工股份有限公司