三氯硅烷制造装置及三氯硅烷的制造方法
三氯硅烷制造装置及三氯硅烷的制造方法
【专利摘要】本发明涉及三氯硅烷制造装置及其制造方法。具体而言，本发明的三氯硅烷制造装置在分解炉(2)内设有加热分解炉(2)的内部的加热装置(8)、沿分解炉(2)的上下方向将聚合物和氯化氢引导至内底部并从下端开口部(3a)供给至分解炉(2)内的原料供给管(3)、从形成于原料供给管(3)的外周面和分解炉(2)的内周面之间的反应室(13)的上部导出反应气体的气体导出管(4)，在原料供给管(3)的外周面或分解炉(2)的内周面的至少一者上一体地形成有翅片(14)，该翅片在反应室(13)内一边搅拌从原料供给管(3)的下端开口部(3a)供给的聚合物和氯化氢的混合流体一边引导其上升。
【专利说明】三氯硅烷制造装置及三氯硅烷的制造方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及分解在多晶硅制造工艺、三氯硅烷制造工艺或转换工艺中所产生的高沸点氯硅烷类含有物(以下，称为聚合物)并将其转换为三氯硅烷的制造装置。具体而言，本发明涉及分解从氯化工序分离的聚合物、或者从多晶硅的反应工序的排出气体中分离的聚合物、或者从由排出气体中的四氯化硅生成三氯硅烷的转换工序分离的聚合物并制造三氯硅烷的装置及三氯硅烷的制造方法。
[0002]本申请针对在2008年8月5日申请的日本国专利申请第2008-201863号主张优先权，并在此文中引用其内容。
【背景技术】
[0003]用于半导体材料的高纯度多晶硅，例如以三氯硅烷(三氯化硅=SiHCl3:TCS)和氢为原料，主要由西门子法制造。西门子法是将三氯硅烷和氢的混合气体导入反应炉内并使其与赤热的硅棒接触，通过高温下的三氯硅烷的氢还原和热分解而使硅在上述硅棒的表面上析出的方法。导入上述反应炉的高纯度的三氯硅烷例如可以使用为将经过氯化工序得到的粗三氯硅烷蒸馏精制，转化为高纯度的三氯硅烷后的产物。氯化工序是将金属硅和氯化氢导入流动氯化炉内并使其反应，将硅氯化且使其生成粗三氯硅烷的工序。
[0004]在多晶硅的制造中，反应炉的排出气体中不仅包含未反应的三氯硅烷及氯化氢，还包含副生成物的四氯硅烷(四氯化硅:STC)、甚至四氯乙硅烷(Si2H2Cl4)和六氯乙硅烷(Si2Cl6)等的沸点高于四氯化硅的氯硅烷类(称为高沸点氯硅烷类)(参照国际公开W002/012122号公报)。另外，能够用转换炉从排出气体中的四氯化硅和氢生成粗三氯硅烷(转换工序)。也可再次利用经过转换工序得到的粗三氯硅烷蒸馏精制后的产物。上述氯化炉和转换炉的生成气体中不仅包含三氯硅烷`，还包含氯化氢、四氯化硅和高沸点氯硅烷类。
[0005]聚合物是对氯化炉和转换炉的生成气体或反应炉的排出气体进行分离、蒸馏时所生成的。对此聚合物进行加水分解处理并将其废弃。因此,存在着加水分解及废弃物处理耗费成本的问题。
[0006]另外，已知有一种使在上述多晶硅的制造中产生的聚合物返回流动反应容器并分解聚合物，然后在三氯硅烷的生成中加以利用的方法(日本特开平01-188414号公报)。但是，在该方法中，由于向流动反应炉供给的硅粉和聚合物被混合，因而存在着硅粉的流动性低下且聚合物向三氯硅烷的转换率低下的问题。
【发明内容】
[0007]本发明解决了一直以来的多晶硅制造中的上述问题，提供了一种分解在多晶硅制造工艺、三氯硅烷制造工艺、或转换工艺中分离的聚合物并将其转换为三氯硅烷的制造装置。
[0008]本发明的三氯硅烷制造装置将含有高沸点氯硅烷类的聚合物和氯化氢导入分解炉内，通过在高温下使其反应，从而将上述聚合物分解并制造三氯硅烷，其中，该高沸点氯硅烷类在多晶硅制造工艺或三氯硅烷制造工艺中产生。在上述分解炉内，设有加热该分解炉的内部的加热装置、沿上述分解炉的上下方向将上述聚合物和上述氯化氢引导至内底部并从下端开口部供给至分解炉内的原料供给管、在该原料供给管的外周面和上述分解炉的内周面之间形成的反应室以及从该反应室的上部导出反应气体的气体导出管。而且，在上述原料供给管的外周面或上述分解炉的内周面的至少一者上一体地形成有翅片。该翅片在上述反应室内一边搅拌从上述原料供给管的下端开口部供给的上述聚合物和上述氯化氢的混合流体一边引导其上升。
[0009]在该三氯硅烷制造装置中，由于分解聚合物并制造三氯硅烷，因而例如能够分解在多晶硅制造工艺中分离的聚合物并回收三氯硅烷。所以，在该三氯硅烷制造装置中，能够大幅地减轻加水分解聚合物并废弃处理的负担，另外，通过再次利用所回收的三氯硅烷，能够提高原料的使用效率并降低多晶硅的制造成本。而且，通过聚合物和氯化氢在原料供给管的外侧的反应室与翅片接触且一边搅拌一边上升至分解炉的上部，使得热也从这些翅片传导并高效地进行加热，并且，能够在此期间使炉内温度均匀，能够进行高效率的反应。另外，聚合物中包含的氧化物及氯化氢中的水分进行反应，生成氧化硅，但由于在原料供给管的外侧设置了反应室，因而能够抑制原料供给管内因氧化硅而变为堵塞状态的现象。
[0010]在本发明的三氯硅烷制造装置中，上述原料供给管沿上述分解炉的中心轴笔直地设置。
[0011]依照上述构成，即使在原料供给管的下端开口部的内面附着有氧化硅，由于原料供给管笔直地设置，因而通过在内部插入棒状的物体等，能够使氧化硅的除去作业变得容易。
[0012]在本发明的三氯硅烷制造装置中，其构成可以为，在突出至上述分解炉的外侧的上述原料供给管的上部，分别连接有聚合物供给系和氯化氢供给系，在原料供给管的内部，具有第2翅片的搅拌部件设置成插入状态。
[0013]依照上述构成，在向反应室内供给聚合物和氯化氢之前，能够由原料供给管内的第2翅片进行混合，能够高效地进行反应室内的反应。在此情况下，如果能够将搅拌部件上下移动等，那么，即使氧化硅附着在原料供给管的下端开口部及分解炉的内底部上，通过使搅拌部件上下移动等，能够使氧化硅破裂，能够容易地将其取出。
[0014]在本发明的三氯硅烷制造装置中，上述气体导出管设置成在上述分解炉的外侧在上述原料供给管上部包围周围的二重管状。
[0015]从分解炉导出的反应后的气体成为高温状态。在该高温气体的导出管包围原料供给管的构成中，流通于原料供给管内的聚合物和氯化氢与流通于导出管内的气体之间进行热交换，能够在将这些聚合物等导入分解炉内之前进行预热，能够提高聚合物和氯化氢的反应效率。
[0016]在本发明的三氯硅烷制造装置中，在上述分解炉内，设有将加压气体注入该分解炉内的加压气体注入管以及排出被该加压气体逐出的炉内流体的炉内流体排出管。
[0017]依照上述构成，即使因聚合物中包含的氧化物和氯化氢中的水分的反应而生成的氧化硅附着在分解炉内，通过连续地或间断地注入加压气体，也能够由加压气体逐出附着的氧化硅并清扫内部。加压气体可以使用惰性气体和氮气等。
[0018]在本发明的三氯硅烷制造装置中，在上述分解炉的内底部设有多个球状的转动部件。[0019]氧化硅容易堆积在分解炉的内底部，如果通过从外部插入棒状的物体等来使转动部件移动，那么能够粉碎氧化硅，能够使其除去作业变得容易。
[0020]另外，在本发明的三氯硅烷制造方法中，将含有高沸点氯硅烷类的聚合物和氯化氢导入分解炉内，通过在高温下使其反应，从而将上述聚合物分解并制造三氯硅烷，其中，该高沸点氯硅烷类在多晶硅制造工艺、三氯硅烷制造工艺或转换工艺中产生。这时，事先加热上述分解炉，从该分解炉的上部供给上述聚合物和上述氯化氢，通过将其预热，从而使其气化并将其引导至上述分解炉内的内底部。然后，从该内底部一边搅拌上述聚合物和上述氯化氢的混合流体一边使其在上述分解炉内上升并使其进行反应。
[0021]依照本发明，由于分解聚合物并制造三氯硅烷，因而例如能够分解在多晶硅制造工艺和三氯硅烷制造工艺中分离的聚合物并回收三氯硅烷。所以，能够大幅地减轻加水分解聚合物并废弃处理的负担，另外，通过再次利用所回收的三氯硅烷，能够提高原料的使用效率并降低多晶硅的制造成本。在此情况下，通过聚合物和氯化氢在原料供给管的外侧的反应室与翅片接触并上升至分解炉的上部，使得热也从这些翅片传导且高效地进行加热，并且，能够在此期间使炉内温度均匀，能够进行高效率的反应。另外，即使因反应而生成氧化硅，由于在原料供给管的外侧设置了反应室，因而能够抑制原料供给管内因氧化硅而变为堵塞状态的现象。
【专利附图】
【附图说明】
[0022]图1是显示本发明的三氯硅烷制造装置的第I实施例的纵截面图。
[0023]图2是图1的三氯硅烷制造装置中的相差90°方向的纵截面图。
[0024]图3A是显示使用图2所示的加压气体注入管排出分解炉内的氧化硅的示例的配管系统图。
[0025]图3B是显示使用图2所示的加压气体注入管排出分解炉内的氧化硅的示例的配管系统图。
[0026]图4是显示具备本发明的三氯硅烷制造装置的多晶硅制造工序示例的流程图。
[0027]图5是显示本发明的三氯硅烷制造装置的第2实施例的纵截面图。
[0028]图6是显示本发明的三氯硅烷制造装置的第3实施例的纵截面图。
[0029]图7是显示原料供给管的主视图，该原料供给管具备用于本发明的三氯硅烷制造装置的翅片的变形例。
[0030]图8是图7的仰视图。
[0031]图9是显示在图6的第3实施例的三氯硅烷制造装置中的分解炉内设置了转动部件的示例的主要部分的纵截面图。
[0032]符号说明
[0033]I 三氯硅烷制造装置
[0034]2 分解炉
[0035]3 原料供给管
[0036]4 气体导出管
[0037]5 炉本体[0038]7端板
[0039]8加热装置
[0040]11聚合物供给系
[0041]12氯化氢供给系
[0042]13反应室
[0043]14翅片
[0044]23加压气体注入管
[0045]24炉内流体排出管
[0046]41三氯硅烷制造装置
[0047]42气体导出管
[0048]43预热装置
[0049]51三氯硅烷制造装置
[0050]52芯棒
[0051]53第2翅片
[0052]54搅拌部件`
[0053]61翅片
[0054]65转动部件
【具体实施方式】
[0055]以下，参照【专利附图】
【附图说明】本发明的三氯硅烷制造装置的实施例。
[0056]图1~图3B显示了第I实施例的三氯硅烷制造装置。该三氯硅烷制造装置I的构成为具备沿上下方向配置的筒状的分解炉2、从分解炉2的上方沿该分解炉2的中心轴C插入至内底部的原料供给管3以及从分解炉2的上端部导出反应气体的气体导出管4。
[0057]分解炉2由具有形成为有底筒状的上部法兰盘5a的炉本体5、通过螺栓6可装卸地接合在该炉本体5的上部法兰盘5a上的端板7以及从炉本体5的周围加热内部的加热装置8构成。其中，炉本体5的内底面5b为球壳状的凹面。
[0058]加热装置8由包围炉本体5的外周面的躯干部加热器8a、覆盖炉本体5的外底面的底部加热器8b构成。图1和图2中，符号9表示覆盖作为加热装置8的加热器的外侧的框体。
[0059]原料供给管3形成为直管状，在分解炉2的端板7上以贯通端板7的状态垂直地固定，在突出至分解炉2的上方的基端部(上端部)上分别连接有聚合物供给系11及氯化氢供给系12。另外，该原料供给管3的从端板7至炉本体5内的插入长度被设定成比炉本体5的深度短一些。在本实施例中，当将端板7固定在炉本体5的上部法兰盘5a上时，下端开口部3a配置成从炉本体5的内底面5b稍微离开一些距离。
[0060]另外，插入该分解炉2内的部分的原料供给管3的外周面和分解炉2的炉本体的内周面之间的筒状空间为反应室13。在面对该反应室13的原料供给管的外周面上固定有翅片14。该翅片14例如配置成沿着原料供给管3的长度方向的螺旋状。通过使翅片14的外周端接近炉本体5的内周面，翅片14的外周端和炉本体5的内周面之间的间隙设定得较小，从而设置成几乎将反应室13的内部隔开为螺旋状的空间。[0061]在图示的示例中，气体导出管4在端板7上设有两根，从而可使聚合物和氯化氢反应的气体一边在反应室13内上升一边将其向分解炉2的外部导出。
[0062]另外，如图2所示，在从端板7突出至上方的原料供给管3的途中位置，形成有通向该原料供给管3的内部的连通口 21，并且，在端板7上也形成有与气体导出管4不同的通向反应室13的连通口 22。在这些连通口 21、22上，分别经由分歧管23a、23b、24a、24b而连接有加压气体注入管23和炉内流体排出管24。加压气体注入管23以加压状态将惰性气体或氮气等从任一个连通口 21、22注入原料供给管3或反应室13内。在加压气体注入管23上，设有用于将流路切换至原料供给管3或反应室13的任一个的阀25、26。炉内流体排出管24用于从原料供给管3或反应室13排出炉内流体，该炉内流体包含因加压气体的注入而被逐出的氧化硅。在炉内流体排出管24上，设有用于将流路切换至原料供给管3或反应室13的任一个的阀27、28。而且，炉内流体排出管24连接到旋风分离器29上。在该旋风分离器29中收集的氧化硅在氧化硅处理系30中被处理。
[0063]在分解炉2运转时，这些加压气体注入管23和炉内流体排出管24的各阀25~28关闭，从而，如后所述，其在维护时等开放，用于分解炉2内的清扫。其中，虽然设置了与图1所示的气体导出管4不同的连通口 22，但可以将气体导出管4兼用作连通口 22。
[0064]接着，利用图4，说明包含该三氯硅烷制造装置I的多晶硅制造工艺示例。图示的制造工艺中，使用了使金属硅(Me-Si)和氯化氢(HCl)反应并制造粗TCS的流动氯化炉31、对包含在流动氯化炉31中生成的粗TCS的生成气体进行蒸馏的蒸馏塔32、将精制的高纯度的TCS与从后续工艺回收的STC、TCS —起蒸发并形成原料气体的蒸发器33、由从该蒸发器33供给的原料气体制造多晶硅的反应炉34以及从反应炉34的排出气体分离氯硅烷类的凝结器35。
[0065]在凝结器35中液化分离的氯硅烷类被导入由多个蒸馏塔构成的蒸馏系36中，并分阶段地蒸馏，使其分别地分配到TCS、STC以及聚合物中。回收的TCS及STC回到蒸发器33中，作为原料气体成分被再次利 用。另外，在从凝结器35抽出的气体中含有氢和氯化氢等，将这些氢和氯化氢等导入氢回收系37中并将氢分离。被分离的氢回到反应炉34中，作为原料气体成分被再次利用。
[0066]另外，转换炉38使来自蒸馏系36的STC的一部分与氢(H2)反应，转换为三氯硅烷(TCS)。在由氢回收设备39从该反应气体分离氢后，包含TCS、STC的反应气体回到蒸馏系36中。
[0067]此外，虽然也向蒸发器33添加STC，以作为多晶硅制造的原料气体，但有时候也不添加STC以作为原料气体。
[0068]在该一连串的制造工艺中，从生成TCS的氣化工序后的蒸懼塔32以及制造多晶娃的反应工序和将STC转换为TCS的转换工序后的蒸馏系36的各蒸馏塔的塔底分离出的蒸馏残留物中分别包含聚合物等。这些聚合物(称为蒸馏残留物或高沸点氯硅烷类含有物)由三氯硅烷制造装置I分解并被转换为三氯硅烷。所得到的三氯硅烷(TCS)例如被供给至流动氯化炉31，作为多晶硅制造原料被再次利用。
[0069]接着，说明由该三氯硅烷制造装置I分解聚合物并制造三氯硅烷的方法。
[0070]在氯化工序后的蒸馏塔32或反应工序和转换工序后的蒸馏系36中分解的蒸馏残留物中包含大概20~40质量％左右的高沸点氯硅烷类。具体而言，例如上述蒸馏残留物中包含TCS:约I~3质量％、STC:约50~70质量％、Si2H2Cl4:约12~20质量％、Si2Cl6:约13~22质量％以及其他高沸点氯硅烷类:约3~6质量％。
[0071 ] 将聚合物与氯化氢一起导入三氯硅烷制造装置I的分解炉2中。聚合物和氯化氢的量比优选为相对于聚合物整体量通直氯化氢为10~30质量％。如果氯化氢的量比多于上述量，则未反应的氯化氢增多，因而不优选。另一方面，如果聚合物的量多于上述量比，则粉末状的硅大量地产生，设备维护的负担增大，操作效率大幅下降。
[0072]聚合物在450°C以上的高温下与氯化氢反应，转换为三氯硅烷(TCS)。分解炉2内的温度，具体地说，反应室13的温度优选为450°C以上~700°C以下。如果炉内温度低于4500C，则聚合物的分解进行得不充分。如果炉内温度高于700°C，则生成的三氯硅烷与氯化氢反应，促进生成四氯化硅(STC)的反应，存在着TCS的回收效率下降的倾向，因而不优选。
[0073]此外，聚合物(高沸点氯硅烷类含有物)是由沸点高于三氯硅烷、四氯化硅的高沸点氯硅烷类，例如四氯乙硅烷(Si2H2Cl4)和六氯乙硅烷(Si2Cl6)等组成。在从该高沸点氯硅烷类向TCS的分解反应中，包含由以下的式(i)~(iii)表示的反应。
[0074](I)四氯乙硅烷(Si2H2Cl4)的分解反应
[0075]Si2H2Cl4+HCl — SiH2Cl2+SiHCl3...(i)
[0076]Si2H2Cl4+2HCl — 2SiHCl3+H2...(ii)
[0077](2)六氯乙硅烷(Si2Cl6)的分解反应
[0078]Si2Cl6+HCl — Si HCl3+SiCl4...(iii)
[0079]其中，在该反应时，如果盐酸中的水分(H2O)与三氯硅烷、四氯化硅反应，则析出氧化硅。在以下的式(iv)、(V)中显示了这时的反应。
[0080]SiHCl3+2H20 — Si02+H2+3HC1...(iv)
[0081]SiCl4+2H20 — Si02+4HC1...(v)
[0082]在由加热装置8加热分解炉2内的状态下，从聚合物供给系11和氯化氢供给系12分别向原料供给管3供给聚合物和氯化氢。在由过热装置8加热分解炉2期间，聚合物和氯化氢在原料供给管内成为混合流体，从下端开口部3a被供给至反应室13内。在此情况下，原料供给管3在筒状的炉本体5内沿着炉本体5的长度方向配置，并且，与原料供给管3的外周面成为一体的翅片14接近炉本体5的内周面。因此，来自炉本体5的外侧的加热装置8的热经由原料供给管3的周围的反应室13和翅片14传导，由该热来预热内部的混合流体，该混合流体的大部分蒸发且气化。将该混合流体从原料供给管3的下端开口部3a导入反应室13内。
[0083]然后，被导入反应室13内的混合流体成为上升流，在反应室13内从下方流向上方。在该反应室13内，翅片14配置成从原料供给管3突出，混合流体一边被该翅片14的背面引导一边上升。由于该翅片14形成为螺旋状且配置成将反应室13内的空间隔开成螺旋状，因而混合流体成为沿着翅片14的螺旋流，一边搅拌一边上升。这时，混合流体从炉本体5的内周面、翅片14的表面等接受热并被加热，促进了反应，成为三氯硅烷并从气体导出管4被导出至外部。
[0084]在包含从该气体导出管4导出的三氯硅烷的生成气体中残留有氯化氢，因此为了在氯化反应中利用该氯化氢，就这样将生成气体导入多晶硅制造工序的流动氯化炉31中(参照图4)。或者，包含三氯硅烷的生成气体被凝结且该凝结液被导入氯化工序后的蒸馏塔32中，从而在多晶娃制造工序中被再次利用。
[0085]在该三氯硅烷制造装置I中，由直管状的原料供给管3将聚合物和氯化氢引导至分解炉2的内底部，并从该内底部导入原料供给管3的周围的反应室13内。在该反应室13中，如图1的虚线箭头所示，聚合物和氯化氢的混合流体一边与翅片14接触，一边在原料供给管3的周围以螺旋状移动并上升至上部，在该期间被加热装置8加热并从炉本体5的内周面及翅片14的表面接受热。另外，该反应室13因翅片14而形成为螺旋状，因而与上下方向的长度相比，在螺旋方向上成为更长的流路，所以反应室13内的温度分布更均匀，能够进行闻效率的反应。
[0086]另外，由于原料供给管3形成为直管状，快速地将聚合物和氯化氢引导至分解炉2的内底部，因而抑制了这些聚合物和氯化氢在原料供给管3内发生反应。所以，伴随着反应而生成的氧化硅附着在原料供给管3的内面上的情况变少，能够抑制原料供给管3内因氧化硅而成为堵塞状态的现象。[0087]另外，通过像这样制造三氯硅烷，从而在炉本体5内的内底部如图2的点划线所示地堆积氧化硅S的情况下，停止分解炉2的运转，从加压气体注入管23注入惰性气体等的加压气体。当注入加压气体时，该加压气体的压力使内底部的氧化硅S的堆积物破裂、粉碎并向上飘起，能够将氧化硅S与炉内流体一起从炉内流体排出管24排出至外部。
[0088]利用图3A及图3B说明该氧化硅排出方法，如图3A所示，操作各阀25~28的开闭。首先，打开阀26、28，关闭其它阀25、27，形成使加压气体注入管23与原料供给管3的连通口 21连通的状态，并且，形成使炉内流体排出管24与反应室13的连通口 22连通的状态(图中，涂黑的阀为关闭状态，留白的阀为开放状态)。然后，如图3A的虚线箭头所示，经由分歧管23b将加压气体从原料供给管3注入分解炉2内，使内底部的氧化硅破裂并向上飘起，从反应室13经由炉内流体排出管24排出至旋风分离器29。经过给定时间后，如图3B所示，切换阀25~28的开闭，与图3A的情况相反，从炉内流体排出管24向反应室13注入压力气体，并从原料供给管3排出。通过反复交替进行这些，从而清扫分解炉2的内部。在此情况下，可以不切换图3A所示的状态和图3B所示的状态，仅以其中的任意一个状态进行清扫。
[0089]排出的氧化硅由旋风分离器29收集，并被送至处理系30。此外，即使在原料供给管3的下端开口部3a内附着一些氧化硅，也能够通过上述的操作来将其除去，由于原料供给管为直管状，因而例如通过从上方插入棒状的物体等，也能够容易地使氧化硅脱落。
[0090]图5显示了本发明的第2实施例的三氯硅烷制造装置。
[0091]第I实施例的三氯硅烷制造装置1，在分解炉2的端板7上连接有2根气体导出管
4。在第2实施例的三氯硅烷制造装置41中，气体导出管42形成为比原料供给管3直径更大的筒状，使其设置为在突出至分解炉2的上方的部分包围原料供给管3，从而使原料供给管3和气体导出管42配置成二重管状。而且，该二重管部分在分解炉2的上方延伸为给定长度，在该二重管部分进行通过原料供给管3内的原料流体和通过气体导出管42内的反应气体的热交换。即，该二重管部分成为原料流体的预热装置43。其他的构成与第I实施例的构成相同，对共同的部分标注相同的符号并省略说明。
[0092]在如此地构成的三氯硅烷制造装置41中，被导入原料供给管3内的聚合物和氯化氢在预热装置43的部分中由从分解炉2内导出的反应气体的热进行加热，使其蒸发并气化。该气体状的混合流体从原料供给管3的下端开口部3a被导入反应室13内，因而能够高效地进行反应室13中的反应。
[0093]图6显示了本发明的第3实施例的三氯硅烷制造装置。
[0094]该三氯硅烷制造装置51的构成为，在原料供给管3的内部设有通过在芯棒52的周围固定第2翅片53而构成的搅拌部件54。在此情况下，在原料供给管3中形成有与第2实施例相同的预热装置43，搅拌部件54形成为从该预热装置43的部分向下到达至炉本体5的内底面附近的长度，成为前端部从原料供给管3的下端开口部3a突出的状态。
[0095]在此情况下，搅拌部件54的上端被支撑在原料供给管3的壁上，通过解除该上端的支撑，能够使得搅拌部件54上下移动或旋转。其他构成与第I实施例的构成相同，对共同的部分标注相同的符号并省略说明。
[0096]在该三氯硅烷制造装置51中，由聚合物供给系11和氯化氢供给系12分别将原料供给至原料供给管3中，在原料供给管3内进行混合并导入反应室13内。原料由设在原料供给管3内的搅拌部件54有效地混合，能够更加提高从原料供给管3的下端开口部3a导入后的反应室13内的反应效率。
[0097]另外，由于搅拌部件54能够上下移动或旋转，因而在维护时，通过上下移动或旋转搅拌部件54，能够在氧化硅附着在原料供给管3的下端开口部3a附近的情况下，可靠地除掉该氧化硅。搅拌部件54还能够使堆积在炉本体5的内底部的氧化硅破裂。所以，能够高效地从在第I实施例的三氯硅烷制造装置中说明的加压气体注入管23进行因加压气体的注入而导致的氧化硅向外部的排出。
[0098]此外，搅拌部件54也可以仅设在预热装置43的部分上。
[0099]图7和图8显示了本发明的三氯硅烷制造装置中的翅片的变形例。
[0100]该翅片61成为所谓的静态混合器的构造。即，该翅片61的构成为，将方形的板部件一个个地逆方向扭转180°而形成的多个元件62以一个个地错开90°位相的状态交替地设在纵向方向上。而且，该静态混合器构造的翅片61通过一些作用的复合作用来对流体进行搅拌混合，这些作用是流体每次通过一个元件62就被分割成两个的分割作用、使流体沿着元件62的扭转面从中央部向外侧或从外侧向中央部移动的混合(或转换)作用以及流体的旋转方向在每一个元件62上反转并被搅拌的反转作用。
[0101]通过在原料供给管3的外周面上设置该静态混合器构造的翅片61，能够有效地进行反应室13内的搅拌混合，能够更加提高反应效率。
[0102]此外，对于该静态混合器构造的翅片61而言，由于配置在错开90°的位置上，因而最低2枚翅片是必要的，但也可以根据分解炉的容量设置5~20枚翅片。
[0103]另外，在上述各实施例的三氯硅烷制造装置中，如图9所示，可以在炉本体5的内底部上设置多个由不锈钢等形成的球状的转动部件65而构成。在该图9中，以设置第3实施例的搅拌部件54的示例进行了示范,在此情况下,通过上下移动或转动搅拌部件54,能
够使转动部件65在炉本体5的内底面5b上转动，能够通过该转动来可靠地使氧化硅S破裂。[0104]此外，本发明并不限于上述实施例，能够在不脱离本发明的要旨的范围内追加各种变形。
[0105]例如，在上述实施例中，在原料供给管的外周面上将翅片设置成固定状态，但也可以在与原料供给管之间留出间隙，固定在炉本体的内周面上。
[0106]另外，为了使来自加压气体注入管23的注入气体易于到达至炉本体5的内底面5b，可以在存在于注入方向的翅片14上沿注入方向设置孔。
[0107]另外，在图5和图6的第2、第3实施例中，可以在预热装置43的部分的原料供给管3的外侧上设置传热用的翅片。
[0108]另外，上述实施例中，聚合物和氯化氢在原料供给管内混合，但也可由二重构造的内侧管和外侧管构成原料供给管，将氯化氢导入该内侧管内，在内侧管和外侧管之间导入聚合物。通过在原料供给管内分开地导入聚合物和氯化氢，使得它们的反应在被导入反应室后发生，能够更有效地防止原料供给管内被氧化硅堵塞。在此情况下，如果聚合物在与反应室相接的外侧管内流通，那么，当在该原料供给管内流通时，聚合物被加热且气化，能够有效地进行反应室内的反应。
[0109]而且，上述实施例中，将用于氧化硅排出的炉内流体排出管设在端板上，但也可以设在炉本体的底部。
[0110]另外，上述实施例中，翅片形成为螺旋状，但可以不仅为这种连续状，也可以间断地配置多个翅片，另外，也可以包含直线状、管状的翅片。例如，可以在分解炉的长度方向上留出间隔地配置多个平坦的板状的翅片，在此情况下，可以以翅片的一部分上下重叠的方式一个个地错开给定角度而配置。
【权利要求】
1.一种三氯硅烷制造装置，其将含有高沸点氯硅烷类的聚合物分解并制造三氯硅烷，其中，所述高沸点氯硅烷类在多晶硅制造工艺、三氯硅烷制造工艺或转换工艺中产生，所述三氯硅烷制造装置设有 使所述聚合物和氯化氢在高温下反应并生成三氯硅烷的分解炉、 加热所述分解炉的内部的加热装置、 沿所述分解炉的上下方向将所述聚合物和所述氯化氢引导至内底部并使其从下端开口部供给至分解炉内的原料供给管、 在所述原料供给管的外周面和所述分解炉的内周面之间形成的反应室、 以及从所述反应室的上部导出反应气体的气体导出管， 在所述原料供给管的外周面或所述分解炉的内周面的至少一者上一体地形成有翅片，所述翅片一边混合从所述原料供给管的下端开口部供给的所述聚合物和所述氯化氢一边引导所述聚合物和所述氯化氢上升。
2.根据权利要求1所述的三氯硅烷制造装置，其特征在于，所述原料供给管沿所述分解炉的中心轴笔直地设置。
3.根据权利要求1或2所述的三氯硅烷制造装置，其特征在于，在突出至所述分解炉的外侧的所述原料供给管的上部分别连接有聚合物供给系和氯化氢供给系，在原料供给管的内部，具有第2翅片的搅拌部件设置成插入状态。
4.根据权利要求1~3中任一项所述的三氯硅烷制造装置，其特征在于，所述气体导出管设置成在所述分解炉的外侧包围所述原料供给管的周围的二重管状。`
5.根据权利要求1~4中任一项`所述的三氯硅烷制造装置，其特征在于，在所述分解炉内，设有将加压气体注入所述分解炉内的加压气体注入管以及排出被所述加压气体逐出的炉内流体的炉内流体排出管。
6.根据权利要求1~5中任一项所述的三氯硅烷制造装置，其特征在于，在所述分解炉的内底部设有多个球状的转动部件。
7.一种三氯硅烷制造方法，其将含有高沸点氯硅烷类的聚合物和氯化氢导入分解炉内，通过在高温下使其反应，从而将所述聚合物分解并制造三氯硅烷，其中，所述高沸点氯硅烷类在多晶硅制造工艺、三氯硅烷制造工艺或转换工艺中产生，在所述三氯硅烷制造方法中， 事先加热所述分解炉，从所述分解炉的上部供给所述聚合物和所述氯化氢，通过将所述聚合物和所述氯化氢预热，从而使所述聚合物和所述氯化氢气化并将其引导至所述分解炉的内底部，从所述内底部一边搅拌所述聚合物和所述氯化氢的混合流体一边使其在所述分解炉内上升并进行反应。
【文档编号】C01B33/107GK103496704SQ201310302831
【公开日】2014年1月8日 申请日期:2009年8月3日 优先权日:2008年8月5日
【发明者】石井敏由记, 驹井荣治, 佐藤春美 申请人:三菱麻铁里亚尔株式会社
【专利摘要】本发明涉及三氯硅烷制造装置及其制造方法。具体而言，本发明的三氯硅烷制造装置在分解炉(2)内设有加热分解炉(2)的内部的加热装置(8)、沿分解炉(2)的上下方向将聚合物和氯化氢引导至内底部并从下端开口部(3a)供给至分解炉(2)内的原料供给管(3)、从形成于原料供给管(3)的外周面和分解炉(2)的内周面之间的反应室(13)的上部导出反应气体的气体导出管(4)，在原料供给管(3)的外周面或分解炉(2)的内周面的至少一者上一体地形成有翅片(14)，该翅片在反应室(13)内一边搅拌从原料供给管(3)的下端开口部(3a)供给的聚合物和氯化氢的混合流体一边引导其上升。
【专利说明】三氯硅烷制造装置及三氯硅烷的制造方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及分解在多晶硅制造工艺、三氯硅烷制造工艺或转换工艺中所产生的高沸点氯硅烷类含有物(以下，称为聚合物)并将其转换为三氯硅烷的制造装置。具体而言，本发明涉及分解从氯化工序分离的聚合物、或者从多晶硅的反应工序的排出气体中分离的聚合物、或者从由排出气体中的四氯化硅生成三氯硅烷的转换工序分离的聚合物并制造三氯硅烷的装置及三氯硅烷的制造方法。
[0002]本申请针对在2008年8月5日申请的日本国专利申请第2008-201863号主张优先权，并在此文中引用其内容。
【背景技术】
[0003]用于半导体材料的高纯度多晶硅，例如以三氯硅烷(三氯化硅=SiHCl3:TCS)和氢为原料，主要由西门子法制造。西门子法是将三氯硅烷和氢的混合气体导入反应炉内并使其与赤热的硅棒接触，通过高温下的三氯硅烷的氢还原和热分解而使硅在上述硅棒的表面上析出的方法。导入上述反应炉的高纯度的三氯硅烷例如可以使用为将经过氯化工序得到的粗三氯硅烷蒸馏精制，转化为高纯度的三氯硅烷后的产物。氯化工序是将金属硅和氯化氢导入流动氯化炉内并使其反应，将硅氯化且使其生成粗三氯硅烷的工序。
[0004]在多晶硅的制造中，反应炉的排出气体中不仅包含未反应的三氯硅烷及氯化氢，还包含副生成物的四氯硅烷(四氯化硅:STC)、甚至四氯乙硅烷(Si2H2Cl4)和六氯乙硅烷(Si2Cl6)等的沸点高于四氯化硅的氯硅烷类(称为高沸点氯硅烷类)(参照国际公开W002/012122号公报)。另外，能够用转换炉从排出气体中的四氯化硅和氢生成粗三氯硅烷(转换工序)。也可再次利用经过转换工序得到的粗三氯硅烷蒸馏精制后的产物。上述氯化炉和转换炉的生成气体中不仅包含三氯硅烷`，还包含氯化氢、四氯化硅和高沸点氯硅烷类。
[0005]聚合物是对氯化炉和转换炉的生成气体或反应炉的排出气体进行分离、蒸馏时所生成的。对此聚合物进行加水分解处理并将其废弃。因此,存在着加水分解及废弃物处理耗费成本的问题。
[0006]另外，已知有一种使在上述多晶硅的制造中产生的聚合物返回流动反应容器并分解聚合物，然后在三氯硅烷的生成中加以利用的方法(日本特开平01-188414号公报)。但是，在该方法中，由于向流动反应炉供给的硅粉和聚合物被混合，因而存在着硅粉的流动性低下且聚合物向三氯硅烷的转换率低下的问题。
【发明内容】
[0007]本发明解决了一直以来的多晶硅制造中的上述问题，提供了一种分解在多晶硅制造工艺、三氯硅烷制造工艺、或转换工艺中分离的聚合物并将其转换为三氯硅烷的制造装置。
[0008]本发明的三氯硅烷制造装置将含有高沸点氯硅烷类的聚合物和氯化氢导入分解炉内，通过在高温下使其反应，从而将上述聚合物分解并制造三氯硅烷，其中，该高沸点氯硅烷类在多晶硅制造工艺或三氯硅烷制造工艺中产生。在上述分解炉内，设有加热该分解炉的内部的加热装置、沿上述分解炉的上下方向将上述聚合物和上述氯化氢引导至内底部并从下端开口部供给至分解炉内的原料供给管、在该原料供给管的外周面和上述分解炉的内周面之间形成的反应室以及从该反应室的上部导出反应气体的气体导出管。而且，在上述原料供给管的外周面或上述分解炉的内周面的至少一者上一体地形成有翅片。该翅片在上述反应室内一边搅拌从上述原料供给管的下端开口部供给的上述聚合物和上述氯化氢的混合流体一边引导其上升。
[0009]在该三氯硅烷制造装置中，由于分解聚合物并制造三氯硅烷，因而例如能够分解在多晶硅制造工艺中分离的聚合物并回收三氯硅烷。所以，在该三氯硅烷制造装置中，能够大幅地减轻加水分解聚合物并废弃处理的负担，另外，通过再次利用所回收的三氯硅烷，能够提高原料的使用效率并降低多晶硅的制造成本。而且，通过聚合物和氯化氢在原料供给管的外侧的反应室与翅片接触且一边搅拌一边上升至分解炉的上部，使得热也从这些翅片传导并高效地进行加热，并且，能够在此期间使炉内温度均匀，能够进行高效率的反应。另外，聚合物中包含的氧化物及氯化氢中的水分进行反应，生成氧化硅，但由于在原料供给管的外侧设置了反应室，因而能够抑制原料供给管内因氧化硅而变为堵塞状态的现象。
[0010]在本发明的三氯硅烷制造装置中，上述原料供给管沿上述分解炉的中心轴笔直地设置。
[0011]依照上述构成，即使在原料供给管的下端开口部的内面附着有氧化硅，由于原料供给管笔直地设置，因而通过在内部插入棒状的物体等，能够使氧化硅的除去作业变得容易。
[0012]在本发明的三氯硅烷制造装置中，其构成可以为，在突出至上述分解炉的外侧的上述原料供给管的上部，分别连接有聚合物供给系和氯化氢供给系，在原料供给管的内部，具有第2翅片的搅拌部件设置成插入状态。
[0013]依照上述构成，在向反应室内供给聚合物和氯化氢之前，能够由原料供给管内的第2翅片进行混合，能够高效地进行反应室内的反应。在此情况下，如果能够将搅拌部件上下移动等，那么，即使氧化硅附着在原料供给管的下端开口部及分解炉的内底部上，通过使搅拌部件上下移动等，能够使氧化硅破裂，能够容易地将其取出。
[0014]在本发明的三氯硅烷制造装置中，上述气体导出管设置成在上述分解炉的外侧在上述原料供给管上部包围周围的二重管状。
[0015]从分解炉导出的反应后的气体成为高温状态。在该高温气体的导出管包围原料供给管的构成中，流通于原料供给管内的聚合物和氯化氢与流通于导出管内的气体之间进行热交换，能够在将这些聚合物等导入分解炉内之前进行预热，能够提高聚合物和氯化氢的反应效率。
[0016]在本发明的三氯硅烷制造装置中，在上述分解炉内，设有将加压气体注入该分解炉内的加压气体注入管以及排出被该加压气体逐出的炉内流体的炉内流体排出管。
[0017]依照上述构成，即使因聚合物中包含的氧化物和氯化氢中的水分的反应而生成的氧化硅附着在分解炉内，通过连续地或间断地注入加压气体，也能够由加压气体逐出附着的氧化硅并清扫内部。加压气体可以使用惰性气体和氮气等。
[0018]在本发明的三氯硅烷制造装置中，在上述分解炉的内底部设有多个球状的转动部件。[0019]氧化硅容易堆积在分解炉的内底部，如果通过从外部插入棒状的物体等来使转动部件移动，那么能够粉碎氧化硅，能够使其除去作业变得容易。
[0020]另外，在本发明的三氯硅烷制造方法中，将含有高沸点氯硅烷类的聚合物和氯化氢导入分解炉内，通过在高温下使其反应，从而将上述聚合物分解并制造三氯硅烷，其中，该高沸点氯硅烷类在多晶硅制造工艺、三氯硅烷制造工艺或转换工艺中产生。这时，事先加热上述分解炉，从该分解炉的上部供给上述聚合物和上述氯化氢，通过将其预热，从而使其气化并将其引导至上述分解炉内的内底部。然后，从该内底部一边搅拌上述聚合物和上述氯化氢的混合流体一边使其在上述分解炉内上升并使其进行反应。
[0021]依照本发明，由于分解聚合物并制造三氯硅烷，因而例如能够分解在多晶硅制造工艺和三氯硅烷制造工艺中分离的聚合物并回收三氯硅烷。所以，能够大幅地减轻加水分解聚合物并废弃处理的负担，另外，通过再次利用所回收的三氯硅烷，能够提高原料的使用效率并降低多晶硅的制造成本。在此情况下，通过聚合物和氯化氢在原料供给管的外侧的反应室与翅片接触并上升至分解炉的上部，使得热也从这些翅片传导且高效地进行加热，并且，能够在此期间使炉内温度均匀，能够进行高效率的反应。另外，即使因反应而生成氧化硅，由于在原料供给管的外侧设置了反应室，因而能够抑制原料供给管内因氧化硅而变为堵塞状态的现象。
【专利附图】
【附图说明】
[0022]图1是显示本发明的三氯硅烷制造装置的第I实施例的纵截面图。
[0023]图2是图1的三氯硅烷制造装置中的相差90°方向的纵截面图。
[0024]图3A是显示使用图2所示的加压气体注入管排出分解炉内的氧化硅的示例的配管系统图。
[0025]图3B是显示使用图2所示的加压气体注入管排出分解炉内的氧化硅的示例的配管系统图。
[0026]图4是显示具备本发明的三氯硅烷制造装置的多晶硅制造工序示例的流程图。
[0027]图5是显示本发明的三氯硅烷制造装置的第2实施例的纵截面图。
[0028]图6是显示本发明的三氯硅烷制造装置的第3实施例的纵截面图。
[0029]图7是显示原料供给管的主视图，该原料供给管具备用于本发明的三氯硅烷制造装置的翅片的变形例。
[0030]图8是图7的仰视图。
[0031]图9是显示在图6的第3实施例的三氯硅烷制造装置中的分解炉内设置了转动部件的示例的主要部分的纵截面图。
[0032]符号说明
[0033]I 三氯硅烷制造装置
[0034]2 分解炉
[0035]3 原料供给管
[0036]4 气体导出管
[0037]5 炉本体[0038]7端板
[0039]8加热装置
[0040]11聚合物供给系
[0041]12氯化氢供给系
[0042]13反应室
[0043]14翅片
[0044]23加压气体注入管
[0045]24炉内流体排出管
[0046]41三氯硅烷制造装置
[0047]42气体导出管
[0048]43预热装置
[0049]51三氯硅烷制造装置
[0050]52芯棒
[0051]53第2翅片
[0052]54搅拌部件`
[0053]61翅片
[0054]65转动部件
【具体实施方式】
[0055]以下，参照【专利附图】
【附图说明】本发明的三氯硅烷制造装置的实施例。
[0056]图1~图3B显示了第I实施例的三氯硅烷制造装置。该三氯硅烷制造装置I的构成为具备沿上下方向配置的筒状的分解炉2、从分解炉2的上方沿该分解炉2的中心轴C插入至内底部的原料供给管3以及从分解炉2的上端部导出反应气体的气体导出管4。
[0057]分解炉2由具有形成为有底筒状的上部法兰盘5a的炉本体5、通过螺栓6可装卸地接合在该炉本体5的上部法兰盘5a上的端板7以及从炉本体5的周围加热内部的加热装置8构成。其中，炉本体5的内底面5b为球壳状的凹面。
[0058]加热装置8由包围炉本体5的外周面的躯干部加热器8a、覆盖炉本体5的外底面的底部加热器8b构成。图1和图2中，符号9表示覆盖作为加热装置8的加热器的外侧的框体。
[0059]原料供给管3形成为直管状，在分解炉2的端板7上以贯通端板7的状态垂直地固定，在突出至分解炉2的上方的基端部(上端部)上分别连接有聚合物供给系11及氯化氢供给系12。另外，该原料供给管3的从端板7至炉本体5内的插入长度被设定成比炉本体5的深度短一些。在本实施例中，当将端板7固定在炉本体5的上部法兰盘5a上时，下端开口部3a配置成从炉本体5的内底面5b稍微离开一些距离。
[0060]另外，插入该分解炉2内的部分的原料供给管3的外周面和分解炉2的炉本体的内周面之间的筒状空间为反应室13。在面对该反应室13的原料供给管的外周面上固定有翅片14。该翅片14例如配置成沿着原料供给管3的长度方向的螺旋状。通过使翅片14的外周端接近炉本体5的内周面，翅片14的外周端和炉本体5的内周面之间的间隙设定得较小，从而设置成几乎将反应室13的内部隔开为螺旋状的空间。[0061]在图示的示例中，气体导出管4在端板7上设有两根，从而可使聚合物和氯化氢反应的气体一边在反应室13内上升一边将其向分解炉2的外部导出。
[0062]另外，如图2所示，在从端板7突出至上方的原料供给管3的途中位置，形成有通向该原料供给管3的内部的连通口 21，并且，在端板7上也形成有与气体导出管4不同的通向反应室13的连通口 22。在这些连通口 21、22上，分别经由分歧管23a、23b、24a、24b而连接有加压气体注入管23和炉内流体排出管24。加压气体注入管23以加压状态将惰性气体或氮气等从任一个连通口 21、22注入原料供给管3或反应室13内。在加压气体注入管23上，设有用于将流路切换至原料供给管3或反应室13的任一个的阀25、26。炉内流体排出管24用于从原料供给管3或反应室13排出炉内流体，该炉内流体包含因加压气体的注入而被逐出的氧化硅。在炉内流体排出管24上，设有用于将流路切换至原料供给管3或反应室13的任一个的阀27、28。而且，炉内流体排出管24连接到旋风分离器29上。在该旋风分离器29中收集的氧化硅在氧化硅处理系30中被处理。
[0063]在分解炉2运转时，这些加压气体注入管23和炉内流体排出管24的各阀25~28关闭，从而，如后所述，其在维护时等开放，用于分解炉2内的清扫。其中，虽然设置了与图1所示的气体导出管4不同的连通口 22，但可以将气体导出管4兼用作连通口 22。
[0064]接着，利用图4，说明包含该三氯硅烷制造装置I的多晶硅制造工艺示例。图示的制造工艺中，使用了使金属硅(Me-Si)和氯化氢(HCl)反应并制造粗TCS的流动氯化炉31、对包含在流动氯化炉31中生成的粗TCS的生成气体进行蒸馏的蒸馏塔32、将精制的高纯度的TCS与从后续工艺回收的STC、TCS —起蒸发并形成原料气体的蒸发器33、由从该蒸发器33供给的原料气体制造多晶硅的反应炉34以及从反应炉34的排出气体分离氯硅烷类的凝结器35。
[0065]在凝结器35中液化分离的氯硅烷类被导入由多个蒸馏塔构成的蒸馏系36中，并分阶段地蒸馏，使其分别地分配到TCS、STC以及聚合物中。回收的TCS及STC回到蒸发器33中，作为原料气体成分被再次利 用。另外，在从凝结器35抽出的气体中含有氢和氯化氢等，将这些氢和氯化氢等导入氢回收系37中并将氢分离。被分离的氢回到反应炉34中，作为原料气体成分被再次利用。
[0066]另外，转换炉38使来自蒸馏系36的STC的一部分与氢(H2)反应，转换为三氯硅烷(TCS)。在由氢回收设备39从该反应气体分离氢后，包含TCS、STC的反应气体回到蒸馏系36中。
[0067]此外，虽然也向蒸发器33添加STC，以作为多晶硅制造的原料气体，但有时候也不添加STC以作为原料气体。
[0068]在该一连串的制造工艺中，从生成TCS的氣化工序后的蒸懼塔32以及制造多晶娃的反应工序和将STC转换为TCS的转换工序后的蒸馏系36的各蒸馏塔的塔底分离出的蒸馏残留物中分别包含聚合物等。这些聚合物(称为蒸馏残留物或高沸点氯硅烷类含有物)由三氯硅烷制造装置I分解并被转换为三氯硅烷。所得到的三氯硅烷(TCS)例如被供给至流动氯化炉31，作为多晶硅制造原料被再次利用。
[0069]接着，说明由该三氯硅烷制造装置I分解聚合物并制造三氯硅烷的方法。
[0070]在氯化工序后的蒸馏塔32或反应工序和转换工序后的蒸馏系36中分解的蒸馏残留物中包含大概20~40质量％左右的高沸点氯硅烷类。具体而言，例如上述蒸馏残留物中包含TCS:约I~3质量％、STC:约50~70质量％、Si2H2Cl4:约12~20质量％、Si2Cl6:约13~22质量％以及其他高沸点氯硅烷类:约3~6质量％。
[0071 ] 将聚合物与氯化氢一起导入三氯硅烷制造装置I的分解炉2中。聚合物和氯化氢的量比优选为相对于聚合物整体量通直氯化氢为10~30质量％。如果氯化氢的量比多于上述量，则未反应的氯化氢增多，因而不优选。另一方面，如果聚合物的量多于上述量比，则粉末状的硅大量地产生，设备维护的负担增大，操作效率大幅下降。
[0072]聚合物在450°C以上的高温下与氯化氢反应，转换为三氯硅烷(TCS)。分解炉2内的温度，具体地说，反应室13的温度优选为450°C以上~700°C以下。如果炉内温度低于4500C，则聚合物的分解进行得不充分。如果炉内温度高于700°C，则生成的三氯硅烷与氯化氢反应，促进生成四氯化硅(STC)的反应，存在着TCS的回收效率下降的倾向，因而不优选。
[0073]此外，聚合物(高沸点氯硅烷类含有物)是由沸点高于三氯硅烷、四氯化硅的高沸点氯硅烷类，例如四氯乙硅烷(Si2H2Cl4)和六氯乙硅烷(Si2Cl6)等组成。在从该高沸点氯硅烷类向TCS的分解反应中，包含由以下的式(i)~(iii)表示的反应。
[0074](I)四氯乙硅烷(Si2H2Cl4)的分解反应
[0075]Si2H2Cl4+HCl — SiH2Cl2+SiHCl3...(i)
[0076]Si2H2Cl4+2HCl — 2SiHCl3+H2...(ii)
[0077](2)六氯乙硅烷(Si2Cl6)的分解反应
[0078]Si2Cl6+HCl — Si HCl3+SiCl4...(iii)
[0079]其中，在该反应时，如果盐酸中的水分(H2O)与三氯硅烷、四氯化硅反应，则析出氧化硅。在以下的式(iv)、(V)中显示了这时的反应。
[0080]SiHCl3+2H20 — Si02+H2+3HC1...(iv)
[0081]SiCl4+2H20 — Si02+4HC1...(v)
[0082]在由加热装置8加热分解炉2内的状态下，从聚合物供给系11和氯化氢供给系12分别向原料供给管3供给聚合物和氯化氢。在由过热装置8加热分解炉2期间，聚合物和氯化氢在原料供给管内成为混合流体，从下端开口部3a被供给至反应室13内。在此情况下，原料供给管3在筒状的炉本体5内沿着炉本体5的长度方向配置，并且，与原料供给管3的外周面成为一体的翅片14接近炉本体5的内周面。因此，来自炉本体5的外侧的加热装置8的热经由原料供给管3的周围的反应室13和翅片14传导，由该热来预热内部的混合流体，该混合流体的大部分蒸发且气化。将该混合流体从原料供给管3的下端开口部3a导入反应室13内。
[0083]然后，被导入反应室13内的混合流体成为上升流，在反应室13内从下方流向上方。在该反应室13内，翅片14配置成从原料供给管3突出，混合流体一边被该翅片14的背面引导一边上升。由于该翅片14形成为螺旋状且配置成将反应室13内的空间隔开成螺旋状，因而混合流体成为沿着翅片14的螺旋流，一边搅拌一边上升。这时，混合流体从炉本体5的内周面、翅片14的表面等接受热并被加热，促进了反应，成为三氯硅烷并从气体导出管4被导出至外部。
[0084]在包含从该气体导出管4导出的三氯硅烷的生成气体中残留有氯化氢，因此为了在氯化反应中利用该氯化氢，就这样将生成气体导入多晶硅制造工序的流动氯化炉31中(参照图4)。或者，包含三氯硅烷的生成气体被凝结且该凝结液被导入氯化工序后的蒸馏塔32中，从而在多晶娃制造工序中被再次利用。
[0085]在该三氯硅烷制造装置I中，由直管状的原料供给管3将聚合物和氯化氢引导至分解炉2的内底部，并从该内底部导入原料供给管3的周围的反应室13内。在该反应室13中，如图1的虚线箭头所示，聚合物和氯化氢的混合流体一边与翅片14接触，一边在原料供给管3的周围以螺旋状移动并上升至上部，在该期间被加热装置8加热并从炉本体5的内周面及翅片14的表面接受热。另外，该反应室13因翅片14而形成为螺旋状，因而与上下方向的长度相比，在螺旋方向上成为更长的流路，所以反应室13内的温度分布更均匀，能够进行闻效率的反应。
[0086]另外，由于原料供给管3形成为直管状，快速地将聚合物和氯化氢引导至分解炉2的内底部，因而抑制了这些聚合物和氯化氢在原料供给管3内发生反应。所以，伴随着反应而生成的氧化硅附着在原料供给管3的内面上的情况变少，能够抑制原料供给管3内因氧化硅而成为堵塞状态的现象。[0087]另外，通过像这样制造三氯硅烷，从而在炉本体5内的内底部如图2的点划线所示地堆积氧化硅S的情况下，停止分解炉2的运转，从加压气体注入管23注入惰性气体等的加压气体。当注入加压气体时，该加压气体的压力使内底部的氧化硅S的堆积物破裂、粉碎并向上飘起，能够将氧化硅S与炉内流体一起从炉内流体排出管24排出至外部。
[0088]利用图3A及图3B说明该氧化硅排出方法，如图3A所示，操作各阀25~28的开闭。首先，打开阀26、28，关闭其它阀25、27，形成使加压气体注入管23与原料供给管3的连通口 21连通的状态，并且，形成使炉内流体排出管24与反应室13的连通口 22连通的状态(图中，涂黑的阀为关闭状态，留白的阀为开放状态)。然后，如图3A的虚线箭头所示，经由分歧管23b将加压气体从原料供给管3注入分解炉2内，使内底部的氧化硅破裂并向上飘起，从反应室13经由炉内流体排出管24排出至旋风分离器29。经过给定时间后，如图3B所示，切换阀25~28的开闭，与图3A的情况相反，从炉内流体排出管24向反应室13注入压力气体，并从原料供给管3排出。通过反复交替进行这些，从而清扫分解炉2的内部。在此情况下，可以不切换图3A所示的状态和图3B所示的状态，仅以其中的任意一个状态进行清扫。
[0089]排出的氧化硅由旋风分离器29收集，并被送至处理系30。此外，即使在原料供给管3的下端开口部3a内附着一些氧化硅，也能够通过上述的操作来将其除去，由于原料供给管为直管状，因而例如通过从上方插入棒状的物体等，也能够容易地使氧化硅脱落。
[0090]图5显示了本发明的第2实施例的三氯硅烷制造装置。
[0091]第I实施例的三氯硅烷制造装置1，在分解炉2的端板7上连接有2根气体导出管
4。在第2实施例的三氯硅烷制造装置41中，气体导出管42形成为比原料供给管3直径更大的筒状，使其设置为在突出至分解炉2的上方的部分包围原料供给管3，从而使原料供给管3和气体导出管42配置成二重管状。而且，该二重管部分在分解炉2的上方延伸为给定长度，在该二重管部分进行通过原料供给管3内的原料流体和通过气体导出管42内的反应气体的热交换。即，该二重管部分成为原料流体的预热装置43。其他的构成与第I实施例的构成相同，对共同的部分标注相同的符号并省略说明。
[0092]在如此地构成的三氯硅烷制造装置41中，被导入原料供给管3内的聚合物和氯化氢在预热装置43的部分中由从分解炉2内导出的反应气体的热进行加热，使其蒸发并气化。该气体状的混合流体从原料供给管3的下端开口部3a被导入反应室13内，因而能够高效地进行反应室13中的反应。
[0093]图6显示了本发明的第3实施例的三氯硅烷制造装置。
[0094]该三氯硅烷制造装置51的构成为，在原料供给管3的内部设有通过在芯棒52的周围固定第2翅片53而构成的搅拌部件54。在此情况下，在原料供给管3中形成有与第2实施例相同的预热装置43，搅拌部件54形成为从该预热装置43的部分向下到达至炉本体5的内底面附近的长度，成为前端部从原料供给管3的下端开口部3a突出的状态。
[0095]在此情况下，搅拌部件54的上端被支撑在原料供给管3的壁上，通过解除该上端的支撑，能够使得搅拌部件54上下移动或旋转。其他构成与第I实施例的构成相同，对共同的部分标注相同的符号并省略说明。
[0096]在该三氯硅烷制造装置51中，由聚合物供给系11和氯化氢供给系12分别将原料供给至原料供给管3中，在原料供给管3内进行混合并导入反应室13内。原料由设在原料供给管3内的搅拌部件54有效地混合，能够更加提高从原料供给管3的下端开口部3a导入后的反应室13内的反应效率。
[0097]另外，由于搅拌部件54能够上下移动或旋转，因而在维护时，通过上下移动或旋转搅拌部件54，能够在氧化硅附着在原料供给管3的下端开口部3a附近的情况下，可靠地除掉该氧化硅。搅拌部件54还能够使堆积在炉本体5的内底部的氧化硅破裂。所以，能够高效地从在第I实施例的三氯硅烷制造装置中说明的加压气体注入管23进行因加压气体的注入而导致的氧化硅向外部的排出。
[0098]此外，搅拌部件54也可以仅设在预热装置43的部分上。
[0099]图7和图8显示了本发明的三氯硅烷制造装置中的翅片的变形例。
[0100]该翅片61成为所谓的静态混合器的构造。即，该翅片61的构成为，将方形的板部件一个个地逆方向扭转180°而形成的多个元件62以一个个地错开90°位相的状态交替地设在纵向方向上。而且，该静态混合器构造的翅片61通过一些作用的复合作用来对流体进行搅拌混合，这些作用是流体每次通过一个元件62就被分割成两个的分割作用、使流体沿着元件62的扭转面从中央部向外侧或从外侧向中央部移动的混合(或转换)作用以及流体的旋转方向在每一个元件62上反转并被搅拌的反转作用。
[0101]通过在原料供给管3的外周面上设置该静态混合器构造的翅片61，能够有效地进行反应室13内的搅拌混合，能够更加提高反应效率。
[0102]此外，对于该静态混合器构造的翅片61而言，由于配置在错开90°的位置上，因而最低2枚翅片是必要的，但也可以根据分解炉的容量设置5~20枚翅片。
[0103]另外，在上述各实施例的三氯硅烷制造装置中，如图9所示，可以在炉本体5的内底部上设置多个由不锈钢等形成的球状的转动部件65而构成。在该图9中，以设置第3实施例的搅拌部件54的示例进行了示范,在此情况下,通过上下移动或转动搅拌部件54,能
够使转动部件65在炉本体5的内底面5b上转动，能够通过该转动来可靠地使氧化硅S破裂。[0104]此外，本发明并不限于上述实施例，能够在不脱离本发明的要旨的范围内追加各种变形。
[0105]例如，在上述实施例中，在原料供给管的外周面上将翅片设置成固定状态，但也可以在与原料供给管之间留出间隙，固定在炉本体的内周面上。
[0106]另外，为了使来自加压气体注入管23的注入气体易于到达至炉本体5的内底面5b，可以在存在于注入方向的翅片14上沿注入方向设置孔。
[0107]另外，在图5和图6的第2、第3实施例中，可以在预热装置43的部分的原料供给管3的外侧上设置传热用的翅片。
[0108]另外，上述实施例中，聚合物和氯化氢在原料供给管内混合，但也可由二重构造的内侧管和外侧管构成原料供给管，将氯化氢导入该内侧管内，在内侧管和外侧管之间导入聚合物。通过在原料供给管内分开地导入聚合物和氯化氢，使得它们的反应在被导入反应室后发生，能够更有效地防止原料供给管内被氧化硅堵塞。在此情况下，如果聚合物在与反应室相接的外侧管内流通，那么，当在该原料供给管内流通时，聚合物被加热且气化，能够有效地进行反应室内的反应。
[0109]而且，上述实施例中，将用于氧化硅排出的炉内流体排出管设在端板上，但也可以设在炉本体的底部。
[0110]另外，上述实施例中，翅片形成为螺旋状，但可以不仅为这种连续状，也可以间断地配置多个翅片，另外，也可以包含直线状、管状的翅片。例如，可以在分解炉的长度方向上留出间隔地配置多个平坦的板状的翅片，在此情况下，可以以翅片的一部分上下重叠的方式一个个地错开给定角度而配置。
【权利要求】
1.一种三氯硅烷制造装置，其将含有高沸点氯硅烷类的聚合物分解并制造三氯硅烷，其中，所述高沸点氯硅烷类在多晶硅制造工艺、三氯硅烷制造工艺或转换工艺中产生，所述三氯硅烷制造装置设有 使所述聚合物和氯化氢在高温下反应并生成三氯硅烷的分解炉、 加热所述分解炉的内部的加热装置、 沿所述分解炉的上下方向将所述聚合物和所述氯化氢引导至内底部并使其从下端开口部供给至分解炉内的原料供给管、 在所述原料供给管的外周面和所述分解炉的内周面之间形成的反应室、 以及从所述反应室的上部导出反应气体的气体导出管， 在所述原料供给管的外周面或所述分解炉的内周面的至少一者上一体地形成有翅片，所述翅片一边混合从所述原料供给管的下端开口部供给的所述聚合物和所述氯化氢一边引导所述聚合物和所述氯化氢上升。
2.根据权利要求1所述的三氯硅烷制造装置，其特征在于，所述原料供给管沿所述分解炉的中心轴笔直地设置。
3.根据权利要求1或2所述的三氯硅烷制造装置，其特征在于，在突出至所述分解炉的外侧的所述原料供给管的上部分别连接有聚合物供给系和氯化氢供给系，在原料供给管的内部，具有第2翅片的搅拌部件设置成插入状态。
4.根据权利要求1~3中任一项所述的三氯硅烷制造装置，其特征在于，所述气体导出管设置成在所述分解炉的外侧包围所述原料供给管的周围的二重管状。`
5.根据权利要求1~4中任一项`所述的三氯硅烷制造装置，其特征在于，在所述分解炉内，设有将加压气体注入所述分解炉内的加压气体注入管以及排出被所述加压气体逐出的炉内流体的炉内流体排出管。
6.根据权利要求1~5中任一项所述的三氯硅烷制造装置，其特征在于，在所述分解炉的内底部设有多个球状的转动部件。
7.一种三氯硅烷制造方法，其将含有高沸点氯硅烷类的聚合物和氯化氢导入分解炉内，通过在高温下使其反应，从而将所述聚合物分解并制造三氯硅烷，其中，所述高沸点氯硅烷类在多晶硅制造工艺、三氯硅烷制造工艺或转换工艺中产生，在所述三氯硅烷制造方法中， 事先加热所述分解炉，从所述分解炉的上部供给所述聚合物和所述氯化氢，通过将所述聚合物和所述氯化氢预热，从而使所述聚合物和所述氯化氢气化并将其引导至所述分解炉的内底部，从所述内底部一边搅拌所述聚合物和所述氯化氢的混合流体一边使其在所述分解炉内上升并进行反应。
【文档编号】C01B33/107GK103496704SQ201310302831
【公开日】2014年1月8日 申请日期:2009年8月3日 优先权日:2008年8月5日
【发明者】石井敏由记, 驹井荣治, 佐藤春美 申请人:三菱麻铁里亚尔株式会社
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