一种具有多个磁性纳米内核空隙多孔外壳结构的微球及其制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种具有多磁性纳米内核空隙多孔外壳结构的微球及其制备方法。该微球结构特点为球型多孔中空外壳内含有多个磁性纳米内核。制备方法为以三价铁为单一铁前驱体，利用单细胞藻类自身所具有的球型细胞壁作为多孔微球壁的前驱体，并利用藻细胞内部物质代替化学试剂参与反应，采用条件温和的水热法制备出具有多个磁性纳米内核空隙多孔外壳结构的微球。该发明制备方法简单，无需模板即可得到复杂的多孔中空外壳和多磁性内核结构微球，并且制备过程绿色环保，无需添加任何有机试剂，所得微球产品表现出优良的磁响应特性，和较大的装载空间。
【专利说明】—种具有多个磁性纳米内核@空隙@多孔外壳结构的微球及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种具有多磁性纳米内核@空隙@多孔外壳结构的微球及其制备方法。
【背景技术】
[0002]铃铛结构或者是蛋黄壳结构的磁性微球，由于其独特的磁性内核@空隙@外壳构造，表现出优异的磁响应能力、大的内部空间可供装载功能性客体物质以及球壁的通透性和环境响应特性，在物质分离提纯、定向给药、核磁成像以及催化等领域得到了广泛的关注和应用。目前制备出的此类微球多为内部含有单一磁性内核的微球，而多内核结构与单一内核相比可以大幅提高内核的活性位点及接触面积，从而提高微球的性能，但目前此类多磁性内核微球制备工艺及其复杂，目前还没有相关报道。而且现有的单一磁性内核结构微球的制备方法大多使用交联剂、乳化剂、稳定剂、氧化还原剂等众多有机化学物质，而且制备步骤十分繁琐费时，一些方法还需要高温煅烧，惰性气体保护等措施。大量有害化学物质的使用不仅有悖于绿色化学的基本原则，而且复杂的制备方法和苛刻的制备条件也限制了其大规模的生产及应用，因此很有必要开发一种绿色环保并且制备方法简单的具有多磁性纳米内核@空隙@多孔外壳结构的微球及其制备方法。
【发明内容】
[0003]本发明的目的在于克服目前制备内含磁性内核微球的方法中大量有机试剂的使用和繁琐的制备步骤，提供一种不采用任何有机试剂和模板，利用单细胞藻类自身所具有的球型细胞壁作为多孔聚合物微球壁的前驱体，并利用藻细胞内部物质代替化学试剂，以三价铁为单一铁前驱体，采用条件温和的水热法制备出具有中空多孔球形外壳内含多个磁性纳米颗粒的微球。其特征在于，其包括如下步骤:
[0004]I)将单细胞球形，且细胞壁完整的活藻或藻粉分散于三价铁盐水溶液中，使三价铁分散于细胞内部，所述的三价铁水溶液为能溶解于水中的六水合氯化铁、硫酸铁、硝酸铁、柠檬酸铁铵、硫酸铁铵中的一种，但不局限于上述几种三价铁；
[0005]2)离心或抽滤分离I)中装载了三价铁的藻细胞，并用去离子水反复洗涤至洗涤液基本澄清；
[0006]3)将2)中分离得到的藻细胞分散于浓氢氧化钠或氢氧化钾水溶液中，并置于高压反应釜或压力容弹中，一定温度下加热反应一段时间后，冷却至室温；
[0007]4)将3)中得到的固体产物离心或过滤分离，并用去离子水反复洗涤至洗涤液基本澄清；
[0008]5)将4)中得到的固体产物分散于碱性水溶液中，并置于高压反应釜或压力容弹中，一定温度下加热反应一段时间后，冷却至室温；
[0009]6)磁分离5)中固体产物，并用去离子水反复洗涤，得到具有多磁性纳米内核@空隙O多孔外壳结构的微球。
[0010]本发明采用温和的水热法制备出内含多个Fe3O4纳米颗粒的聚合物微球，合成原料中不使用任何有机化学物质，利用天然藻类的球形结构和还原性，采用十分简单易行的合成方法，制备出结构复杂的多磁性内核单壳中空结构微球，此法绿色环保、制备工艺简单、价格低廉适于大规模生产。
【专利附图】
【附图说明】
[0011]图1为一种具有多磁性纳米内核O空隙O多孔外壳结构的微球扫描电镜照片
[0012]图2为一种具有多磁性纳米内核@空隙@多孔外壳结构的微球高分辨率扫描电镜照片
[0013]图3为一种具有多磁性纳米内核@空隙@多孔外壳结构的微球透射电镜照片
[0014]图4为一种具有多磁性纳米内核O空隙O多孔外壳结构的微球在外界磁场作用下快速的固液分离
[0015]图5为一种具有多磁性纳米内核@空隙@多孔外壳结构的微球的XRD衍射图
【具体实施方式】
[0016]—下结合参考实施例进一步描述本发明的内容:
[0017]实施例1
[0018]取2g氯化铁溶解于10ml去离子水里，将5g小球藻干粉分散于已经配好的氯化铁溶液中，放置于25°C恒温水浴锅中160rpm震荡6h，然后将悬液在5000rpm离心1minJjf得沉淀物用去离子水反复洗涤离心4次，再将离心沉淀物分散于80ml含8%氢氧化钠溶液中并置于容积为10ml的水热反应釜中在105°C条件下反应lh，待反应釜自然冷却后，取悬液在9000rpm条件下离心8min，并用去离子水反复洗涤并离心沉淀物5次，再将沉淀物分散于80ml去离子水溶液中，用0.5mol/L盐酸或0.5mol/L氢氧化钠调节体系pH为9,并置于容积为10ml的水热反应釜中在180°C条件下反应6h，待反应釜自然冷却后，用磁分离法分离所得黑色产物，用去离子水反复洗涤所得产物，即得到一种具有多磁性纳米内核@空隙@多孔外壳结构的微球。
[0019]实施例2
[0020]取Ig硝酸铁溶解于10ml去离子水里，将5g小球藻干粉分散于已经配好的硝酸铁溶液中，放置于25°C恒温水浴锅中150rpm震荡12h，然后将悬液在5000rpm离心lOmin，所得沉淀物用去离子水反复洗涤离心4次，再将离心沉淀物分散于80ml含10%氢氧化钾溶液中并置于容积为10ml的水热反应釜中在105°C条件下反应lh，待反应釜自然冷却后，取悬液在9000rpm条件下离心8min,并用去离子水反复洗漆并离心沉淀物5次,再将沉淀物分散于80ml去离子水溶液中，用0.5mol/L盐酸或0.5mol/L氢氧化钠调节体系pH为9,并置于容积为10ml的水热反应釜中在200°C条件下反应4h，待反应釜自然冷却后，用磁分离法分离所得黑色产物，用去离子水反复洗涤所得产物，即得到一种具有多磁性纳米内核@空隙@多孔外壳结构的微球。
[0021]实施例3
[0022]取6g柠檬酸铁铵溶解于10ml去离子水里，将5g小球藻干粉分散于已经配好的柠檬酸铁铵溶液中，放置于25°C恒温水浴锅中150rpm震荡24h，然后将悬液在5000rpm离心lOmin，所得沉淀物用去离子水反复洗涤离心4次，再将离心沉淀物分散于80ml含10%氨水溶液中并置于容积为10ml的水热反应釜中在105°C条件下反应2h，待反应釜自然冷却后，取悬液在9000rpm条件下离心8min，并用去离子水反复洗涤并离心沉淀物5次，再将沉淀物分散于80ml去离子水溶液中，用0.5mol/L盐酸或0.5mol/L氢氧化钠调节体系pH为10，并置于容积为10ml的水热反应釜中在220°C条件下反应3h，待反应釜自然冷却后，用磁分离法分离所得黑色产物，用去离子水反复洗涤所得产物，即得到一种具有多磁性纳米内核@空隙@多孔外壳结构的微球。
[0023]实施例4
[0024]取4g硫酸铁溶解于10ml去离子水里，将5g小球藻干粉分散于已经配好的硫酸铁溶液中，放置于25°C恒温水浴锅中150rpm震荡10h，然后将悬液在5000rpm离心lOmin，所得沉淀物用去离子水反复洗涤离心4次，再将离心沉淀物分散于80ml含6%氢氧化钠溶液中并置于容积为10ml的水热反应釜中在105°C条件下反应2h，待反应釜自然冷却后，取悬液在9000rpm条件下离心8min，并用去离子水反复洗涤并离心沉淀物5次，再将沉淀物分散于80ml去离子水溶液中，用0.5mol/L盐酸或0.5mol/L氢氧化钠调节体系pH为10，并置于容积为10ml的水热反应釜中在240°C条件下反应2h，待反应釜自然冷却后，用磁分离法分离所得黑色产物，用去离子水反复洗涤所得产物，即得到一种具有多磁性纳米内核@空隙@多孔外壳结构的微球。
【权利要求】
1.一种具有多个磁性纳米内核@空隙@多孔外壳结构的微球及其制备方法，其特征在于所述微球为球型多孔中空外壳内含有多个磁性纳米内核。所述的制备方法为以三价铁为单一铁前驱体，利用单细胞藻类自身所具有的球型细胞壁作为多孔微球壁的前驱体，并利用藻细胞内部物质代替化学试剂参与反应，采用条件温和的水热法制备出具有多个磁性纳米内核@空隙@多孔外壳结构的微球，其包括如下步骤: 1)将藻细胞分散于三价铁盐水溶液中，使三价铁分散于细胞内部； 2)分离步骤I)中的装载有三价铁的藻细胞，用水洗涤藻细胞； 3)将步骤2)中的藻细胞分散于浓碱性溶液中，置于密闭容器中热处理一定时间； 4)分离步骤3)中的固体产物，用水充分洗涤； 5)将步骤4)中得到的固体产物分散于碱性溶液中，并置于密闭容器中水热处理一定时间； 6)磁性分离步骤5)中所的到的固体产物，用水充分洗涤。
2.一种具有多个磁性纳米内核@空隙@多孔外壳结构的微球及其制备方法，其特征在于所述的三价铁水溶液为能溶解于水中的三价铁盐的水溶液；
3.一种具有多个磁性纳米内核@空隙@多孔外壳结构的微球及其制备方法，其特征在于所述的藻为单细胞球形，且细胞壁完整的活藻或藻粉；
4.一种具有多个磁性纳米内核@空隙@多孔外壳结构的微球及其制备方法，其特征在于所述的强碱溶液为氢氧化钠或氢氧化钾的水溶液；
5.一种具有多个磁性纳米内核@空隙@多孔外壳结构的微球及其制备方法，其特征在于所述的密闭容器为水热反应釜或者是压力容弹。
6.权利要求1至5中任一所述的方法制备的一种具有多个磁性纳米内核O空隙O多孔外壳结构的微球及其制备方法。
【文档编号】C01G49/08GK104511263SQ201310447529
【公开日】2015年4月15日 申请日期:2013年9月27日 优先权日:2013年9月27日
【发明者】潘纲, 毕磊 申请人:中国科学院生态环境研究中心