掺二价阳离子的尖晶石富锂锰酸锂正极材料的制备方法
【专利摘要】本发明涉及掺二价阳离子的尖晶石富锂锰酸锂正极材料的制备方法，其特征在于按照锂、锰、锌离子摩尔比为（0.96≤x≤1.06）:（1.05≤y≤1.18）:（0.02≤z≤0.13）分别称取锂、锰、锌的化合物。将称取的化合物混合，加入湿磨介质制得前驱物1。将前驱物1干燥制备前驱物2。将前驱物2用两段烧结法制备尖晶石掺锌富锂锰酸锂正极材料。本发明的原料成本较低，改善其低温及大电流放电条件下放电性能，为产业化打下良好的基础。
【专利说明】掺二价阳离子的尖晶石富锂锰酸锂正极材料的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于电池电极材料制备的【技术领域】，具体涉及一种可用于锂电池、锂离子电池、聚合物电池和超级电容器的富锂尖晶石锰酸锂正极材料的制备方法。
技术背景
[0002]锂离子电池具有电池电压高、能量密度高、无记忆效应、循环寿命长、自放电低等优点，正极材料的性能对锂离子电池的性能起着决定的作用。
[0003]锰基正极材料具有价格低，绿色无污染等优点，是锂离子电池的研究重点。在锰基正极材料中，研究得较多的有尖晶石LiMn2O4、层状LiMnO2和层状固溶体正极材料。其中，层状LiMnO2在充放电时结构的稳定性较差，目前研究得不多。尖晶石LiMn2O4能在4V和3V两个电压区间发挥作用。对于4V区来说，与锂离子在尖晶石结构的四面体8a位置的嵌入和脱出有关；对于3V区来说，与锂离子在尖晶石结构的八面体16c位置的嵌入和脱出有关。锂离子在尖晶石结构的四面体位置的嵌入和脱出不会引起样品结构的明显变化。然而，当充放电深度过大时，由于存在锂离子的John-Teller畸变效应，在八面体中嵌入和脱出锂离子会导致样品结构由立方变成四方，放电容量快速衰减。因此，抑制尖晶石LiMn2O4的John-Teller畸变是改善其充放电性能的关键。此外，LiMn2O4中锰会溶于电解质中，在较高电压下充放电时电解液的分解也可能影响电极材料的循环性能。
[0004]在Li4Mn5O12的充放电过程中，锂离子的脱嵌反应主要发生在3V区，其理论放电容量可达163mAh/g。与尖晶石LiMn2O4理论容量的148mAh/g相比明显提高，有成为3V区优秀正极材料的可能性。该材料充放电过程中晶胞膨胀率较小，具有循环性能优秀等优点。然而，Li4Mn5O12的热稳定性不好。高温下Li1+yMn2_y04 (y < 0.33)容易分解为LiMn2O4和Li2MnO3[Manthiram A., et al., Ceram.Trans, 1998, 92: 291-302.],使得Li4Mn5O12很难用一般方法制备。已经研究了多种合成方法，试图获得更加理想的制备方法。包括固相烧结法、溶胶凝胶法、水热法和微波烧结法等。
[0005]固相烧结法是将锂的化合物和锰的化合物混合，在有氧或无氧条件下烧结制备。Takada 等[Takada Τ.，J.Solid State Chem.，1997，130: 74-80.]将锂盐(LiN03、Li2CO3、Li (CH3COO))和锰化合物(MnCO3、Mn (NO3) 2、Mn2O3 和 MnO2)混合，在 500°C-800°C温度区间制得 Li4Mn5012。Kang 等[Kang S.H., et al., Electrochem.Solid-State Lett.,2000, 3(12): 536-639.]和 Fumio 等[Fumio S., et al., J.Power Sources, 1997，68(2): 609-612.]先干燥LiOH.H2O和Mn(Ac)2.4H20的混合溶液，再于500°C烧结制得Li [LiyMn2_y]04。他们制备的Li [LiyMn2_y]04样品在3V区的放电容量为115_126mAh/g。在氧气气氛中，Takada 等[Takada T., et al., J.Power Sources, 1997, 68: 613-617.]发现，500°C烧结CH3COOLi和Mn (NO3)2的熔融物制得的产品在第I循环的放电容量为135mAh/goShin等[Shin Y.，et al.，Electrochim.Acta, 2003，48(24): 3583 - 3592.]认为烧结温度低于500°C时,Mn3+的量增加使放电容量增加。Kajiyama等[Kajiyama A., et al.,J.Japan Soc.Powder & Powder Metallurgy, 2000, 47(11): 1139-1143; NakamuraT.et al.，Solid State 1nics, 1999，25: 167-168.]将 LiOH.H2O 和 Y-Mn2O3 混合，他们发现，在氧气气氛中制备的Li4Mn5O12的电化学性能比在空气气氛制备的好。徐美华等[Xu M.H.，et al.，J.Phys.Chem, 2010，114 (39): 16143 - 16147.]和 Tian 等[Tian Y.，et al.，Chem.Commun., 2007: 2072 - 2074.]将 MnSO4 加入 LiNO3 和 NaNO3的熔融盐中，在470°C _480°C温度区间可制得纳米Li4Mn5012。Tian等[Tian Y., et al.,Chem.Commun.，2007: 2072 - 2074.]制备的纳米线 Li4Mn5O12 在(0.2C 倍率电流下)第 I循环和第30循环的放电容量分别为154.3mAh/g和140mAh/g。Thackeray等[ThackerayΜ.Μ,, et al., J.Solid State Chem., 1996, 125: 274-277.；Michael Μ., et al.,American Ceram.Soc.Bull, 1999，82(12): 3347-3354.]将 LiOH.Η20和 Y-MnO2 混合，600°C烧结可制得 Li4Mn5012。Yang 等[Yang X., et al., J.Solid State Chem., 2000,10: 1903-1909.]将\ -MnO2或β -MnO2或钡锰矿或酸式水钠锰矿和熔融的LiNO3混合，在400°C可制得Lih33Mnh67CV刘聪[刘聪.锂离子电池锰酸锂阴极材料的合成及性能[D].广东:华南师范大学，2009.]先将LiOH.H2O和电解MnO2在无水乙醇中混合，在空气气氛中于450°C烧结，再在乙醇中球磨得到样品。他们制备的样品的最高放电容量为161.1mAh/g，第30循环的放电容量高于120mAh/g。
[0006]Kim 等[Kim J., et al., J.Electrochem.Soc, 1998, 145(4): 53-55.]在LiOH和Mn(CH3COO)2的混合溶液中加入Li2O2，先制得LixMnyOz.ηΗ20，再经过过滤、洗涤、干燥和固相烧结制得Li4Mn5O1215他们发现，500°C制备的样品的初始放电容量为153mAh/g，40循环的容量衰减率为 2%。Manthiram 等[Manthiram A., et al., J.Chem.Mater, 1998,10(10): 2895-2909.]研究表明，在 LiOH 溶液中，Li2O2 先氧化[Mn(H2O)6]2+,再经过 400°C烧结，制备的Li4Mn5O12在第I循环的放电容量为160mAh/g。
[0007]为了改善固相烧结法工艺条件，两段烧结法被用于制备过程。李义兵等[李义兵等，有色金属，2007，59(3): 25-29.]将LiOH、Mn(C2O4) JPH2C2O4的混合物置于空气气氛中，分别在350°C和500°C烧结制备微米Li4Mn5O1215制备的样品在第I循环的放电容量为151mAh/g。Gao 等[Gao J.，`et al., Appl.Phys.Lett., 1995，66(19): 2487-2489.；Gao J.，et al.，J.Electrochem.Soc.，1996，143 (6): 1783-1788.]采用两步加热法制备了尖晶石 Li1+xMn2_x04!￡ (0〈x < 0.2)。Robertson 等[Robertson A.D., et al., J.PowerSources, 2001，97-97: 332-335.]在 Mn (CH3COO)2.4H20 溶液中混入 Li2CO3,干燥获得前躯物。分别于250°C和300-395°C烧结制备了 Li4Mn5O1215样品第I循环和第50循环的放电容量分别为 175mAh/g 和 120mAh/g。Wang 等[Wang G.X., et al., J.Power Sources,1998，74(2): 198-201.]在 38(TC 合成了 Li4Mn5O1215 Xia[Xia Y.Y.，et al.，J.PowerSources, 1996，63(1): 97-102.]等通过注入法，在260°C直接烧结制得样品。在C/3电流下，该样品的首次放电容量为80mAh/g。
[0008]以上研究表明，固相烧结法制备Li4Mn5O12需在纯O2或空气气氛中进行。这种方法的缺点包括合成产物的组成及粒度分布差异大，样品充放电循环的容量衰减率高，大电流放电性能不佳，高温循环性能更不理想。
[0009]为了改善样品的均匀性，减小样品颗粒的粒度，溶胶凝胶法被用于制备Li4Mn5O12[Hao Y.J., et al., J.Solid State Electrochem., 2009, 13: 905 - 912;蒙等，无机盐工业，2009, 46(5): 37-39 ； Chu H.Y., et al., J.Appl.Electrochem, 2009，39: 2007-2013.]。张会情等[张会情等，电池，2004，34(3) : 176-177.]将 LiOH ? 2H20、 Mn(CH3C00)2 *4H20和柠檬酸的混合物分别在300°C和500°C烧结制得微米尖晶石Li4Mn5012。
[0010]为了改善样品的均匀性，减小样品颗粒的粒度，降低烧结温度，水热法也被用于制 备过程。Zhang [Zhang Y. C. , et al. , Mater. Res. Bull. , 2002，37(8): 1411-1417.； 张永才.水热与溶剂热合成亚稳相功能材料研究[D].北京：北京工业大学，2003.； Zhang Y. C.，et al.，J. Solid State Ionics, 2003，158(1) : 113-117.]等先将H202、 LiOH和Mn(N03)2的混合溶液反应制得纤维状前驱体LixMny0z ? nH20,再与LiOH溶液低温 水热反应制得纳米Li4Mn5012。张世超等[张世超等.一种合成Li4Mn5012M微米棒的方法 [P], CN 201010033605. 2，申请日 2010. 01. 04.]将 MnS04 ? H20、KMn04 和十六烷基三甲基 溴化铵的混合物在140°C _180°C温度范围水热反应先制得亚微米MnOOH，再混入LiOH *H20, 最后于500°C _900°C制得Li4Mn5012。孙淑英等[孙淑英等，无机材料导报，2010，25(6): 626-630.]通过水热反应，将MnS04.H20和（NH4) 2S208制得纳米0 _Mn02，混入LiN03后再通过 低温固相法反应制得Li4Mn5012。
[0011]由于微波烧结法具有烧结速度快，烧结过程简便等优点，微波烧结法或固相烧 结-微波烧结相结合的方法被用于合成LiMn204。Ahniyaz等[Ahniyaz A., et al. , J. Eng. Mater. Technol.，2004，264-268: 133-136.]将 y-MnOOH、LiOH 和 H202 的混合 物通过微波烧结法合成了 LiMn204。童庆松课题组以LiOH和Mn(CH3C00)2为原料[林素英 等，福建化工，2004，2: 1-4.;童庆松等，电化学，2005，11(4) : 435-439.]或以LiOH 和MnC204为原料[童庆松等，福建师范大学学报，2006，22(1) : 60-63.]，以乙二胺四乙 酸二钠盐（EDTA)和柠檬酸为络合剂，采用微波-固相两段烧结方法，在380°C制备了尖晶 石Li3.22Naa 569Mn5.78012样品或Li4Mn5012正极材料。研究表明，在4. 5-2. 5V电压区间，制备的
品在第1循环的放电容量为132mAh/g，100循环的容量衰减率为6. 8%。 经过4个月的存放，该样品初始放电容量为122mAh/g，100循环的容量衰减率为17. 4%。
[0012]郭俊明等[郭俊明等，功能材料，2006，37: 485-488.]以硝酸锂和硝酸锰（或以 醋酸锂和醋酸锰）为原料，用尿素作燃料，采用液相燃烧法制得Li4Mn5012。他们发现，醋酸 盐体系合成的Li4Mn5012的物相纯度较硝酸盐体系合成的高。Kim等[Kim H. U.，et al.， Phys. Scr，2010，139: 1_6.]发现，用通过液相合成途径于400°C烧结的样品带有微量 Mn203o在1C倍率电流下,样品第1循环的放电容量为44. 2mAh/g。Zhao等[Zhao Y. , et al.，Electrochem. Solid-State Lett. , 2010，14: 1509 - 1513.]采用油包水微乳液法 合成了纳米尖晶石Li4Mn5012。
[0013]由于上述方法制备的尖晶石Li4Mn5012充放电过程中结构稳定性不高，存在低温放 电、高温循环及大电流下放电性能较差等问题。已采用表面包覆、加入高聚物、掺杂阴离子 或阳离子的方法进行改性。
[0014]为了改善Li4Mn5012的循环性能，刘聪[刘聪，锂离子电池锰酸锂阴极材料的合成 及性能，华南师范大学学位论文，2009.]将聚乙烯吡咯烷酮溶液与450°C制备的前驱物混 合，分别经过水热低温处理、真空处理、干燥和10(TC下氧气气氛处理，制得Li4Mn5012。研 究表明，在0. 5C倍率电流下，样品在第1循环和第50循环的放电容量分别为137mAh/g和 126mAh/g。
[0015]为了进一步改善尖晶石Li4Mn5012的性能，已经采用阳离子和阴离子掺杂法改善样品的性能。Zhang 等[Zhang D.B., et al., J.Power Sources, 1998, 76: 81-90.]以CrO2.65、Li (OH).H2O和MnO2为原料，在氧气氛中分别于300°C和450 °C烧结，制备了Li4CryMn5_y012 (y=0，0.3，0.9，1.5，2.1 )。研究表明，在 0.25mA/cm2 电流下，Li4Cr15Mn3 5O12样品在第I循环和第100循环的放电容量分别为170mAh/g和152Ah/g。Robertson等[Robertson A.D., et al., J.Power Sources, 2001, 97-97: 332-335.]在Mn(CH3COO)2.4H20和Co(CH3COO)2.4H20混合溶液中先加入Li2CO3,制备前躯物，干燥后分别T 250 0C和430-440 °C烧结，制得Li4_xMn5_2xCo3x012样品。该样品在第I循环和第50循环的放电容量分别为175mAh/g和120mAh/g。与Li4Mn5O12相比，在充放电循环过程中，Li4_xMn5_2xCo3x012的结构较稳定。其中，Li3.75Mn4.5CoQ.Q75012在第I循环的放电容量为150mAh/g，50 循环的容量衰减率接近0%。Choi 等[Choi ff., et al., Solid State 1nics, 2007,178: 1541-1545.]将Li0H、LiF及胞(0!1)2混合，在空气气氛中分别于5001:和6001:两段烧结制备Li4Mn5O12-nFn(0≤η≤0.2)。其中，在0.2C倍率电流下，500°C制备的Li4Mn5Olh85Fa I在第I循环的放电容量为158mAh/g。在25°C和60°C下充放电50循环后，该样品的容量衰减率分别为2.9%和3.9%，说明在高温和低温下掺氟样的初始放电容量和循环性能得到了改善。
[0016]上述制备方法虽然能够改善样品的电化学性能，不过，由于目前制备的尖晶石Li4Mn5O12充放电时结构的稳定性仍然不强，存在在低温及大电流放电条件下放电性能差，在高温下循环性能明显衰减等问题。为此，本发明通过掺锌方法提升Li4Mn5O12中锰的实际氧化态，延后放电过程中锰的氧化态低于+3.5的过程，减小充放电时锰离子Jahn-Teller畸变弓丨起结构稳定性下降的问题。
[0017]已知以下参数，AHf298 Zn_。= 284 kj mol — 1 , AHf 298 ^0= 402 kj mol—1 , r Zn_0 =60pm (Zn化合价为+2,且其配位数为4), r Zn_0 = 74pm (Zn化合价为+2,且其配位数为6),r = 39pm (Mn化合价为+4，且其配位数为4)，r = 53pm (Mn化合价为+4，且其配位数为 6) [ John A.Dean, Handbook of Chemistry (15th edition)]。从以上参数可知，Zn-O键比Mn-O键的强度小，锌离子比锰离子的离子半径大一些，因此，用较少量锌离子取代部分锰离子不会对制备的样品的结构产生大的影响。由于掺杂样品中锌离子呈现+2价，使制备的掺杂样品中锰的实际化合价更高，推后了放电时锰离子进入Jahn-Teller畸变的过程，改善了掺杂样品结构的稳定性。由于制备的掺锌样中锌离子的离子半径比样品中被部分取代的锰离子的半径大，有利于锂离子充放电时嵌入和脱出，减小了掺锌样充放电的极化，提升样品低温下的放电性能。
【发明内容】
[0018]为避免现有技术的不足，本发明用掺锌法改善制备的尖晶石Li4Mn5O12的结构的稳定性，减小掺锌样品充放电的极化，提升样品低温下的放电性能。为实现本发明的目的所采用的技术方案是:
步骤1:按照锂离子、锰离子、锌离子的摩尔比为X: y: z分别称取锂的化合物、锰的化合物、锌的化合物。所述的x、y和z的取值范围同时满足以下关系式:0.96<x< 1.06，
1.05≤ y ≤ 1.18，0.02 ≤ z ≤ 0.13,1.20 ( y+z ( 1.25。
[0019]步骤2:将步骤I称取的锂的化合物、锰的化合物和锌的化合物进行混合，加入混合后的固体总体积的I倍至12倍体积的湿磨介质，用湿磨设备湿磨混合3小时?15小时，制得前驱物I。将前驱物I用常压干燥、真空干燥或喷雾干燥的方法制备干燥的前驱物2。将前驱物2置于空气、富氧空气或纯氧气氛中，采用两段烧结法制备尖晶石富锂锰酸锂正极材料。
[0020]所述的两段烧结法如下进行:将干燥的前驱物2置于空气、富氧空气或纯氧气氛中，在150°C?300°C温度区间的任一温度进行第一段烧结3小时?15小时，接着按照1°C /分钟?30°C /分钟的加热速度由第一段烧结温度加热至400°C?600°C温度区间的任一温度，保持温度进行第二段烧结3小时?24小时，制备尖晶石富锂锰酸锂正极材料。
[0021]所述的锂的化合物为碳酸锂、氢氧化锂、醋酸锂、硝酸锂、氯化锂或柠檬酸锂。
[0022]所述的锌的化合物为氧化锌、碳酸锌、碱式碳酸锌、氢氧化锌、醋酸锌、硝酸锌、氯化锌或柠檬酸锌。
[0023]所述的锰的化合物为氧化锰、碳酸锰、碱式碳酸锰、氢氧化锰、醋酸锰、硝酸锰、氯化锰或柠檬酸锰。
[0024]所述的常压干燥是将前驱物I置于150°C?280°C温度区间的任一温度，在I个大气压下进行的干燥，制备前驱物2。所述的真空干燥是将前驱物I置于80°C?280°C温度区间的任一温度，在IOPa?10132Pa压力区间的任一压力进行干燥，制备前驱物2。所述的喷雾干燥法是将前驱物I置于130°C?280°C温度区间的任一温度，采用喷雾干燥机进行干燥，制备前驱物2。
[0025]所述的湿磨介质为去离子水、蒸馏水、乙醇、丙酮、甲醇或甲醛。
[0026]所述的富氧空气是氧气体积含量大于21%且小于100%之间的富氧空气。
[0027]所述的湿磨设备包括普通球磨机、超能球磨机或湿磨机。
[0028]与其它发明方法相比，本发明的原料成本较低，原料来源广泛，制备过程简单，耗时少，减小了掺锌样充放电的极化，提升样品在低温下的放电性能。为产业化打下良好的基础。
【专利附图】
【附图说明】
[0029]图1是本发明实施例1所制备的样品的第I循环的放电曲线图。
[0030]图2是本发明实施例1所制备的样品及对应的JCPDS卡片的XRD衍射图。
【具体实施方式】
[0031]下面结合实施例对本发明进行进一步的说明。实施例仅是对本发明的进一步补充和说明，而不是对发明的限制。
[0032]实施例1
按照锂离子、锰离子、锌离子的摩尔比为1.01: 1.15: 0.07分别称取氢氧化锂、氧化锰、醋酸锌。将称取的氢氧化锂、氧化锰、醋酸锌混合，加入固体总体积的10倍体积的蒸馏水，用超能球磨机湿磨混合10小时，制得前驱物I。将前驱物I置于180°C和IOOPa下真空干燥，制备前驱物2。将前驱物2置于氧气体积含量61%的富氧空气气氛中，在160°C烧结9小时，接着按照7V /分钟的加热速度由160°C加热至500°C，保持温度烧结6小时，制备尖晶石富锂锰酸锂正极材料。[0033]与其它发明方法相比，本发明的原料成本较低，制备的电极材料组成均匀，减小了充放电时掺锌样的极化，样品低温下的放电性能得到了提升。为产业化打下良好的基础。
[0034]实施例2
按照锂离子、锰离子、锌离子的摩尔比为1.06: 1.18: 0.07分别称取氯化锂、氢氧化锰和硝酸锌。将称取的氯化锂、氢氧化锰和硝酸锌混合，加入固体总体积的12倍体积的去离子水，用湿磨机湿磨混合15小时，制得前驱物I。将前驱物I置于80°C和IOPa下真空干燥，制备前驱物2。将前驱物2置于氧气体积含量99%的富氧空气气氛中，在300°C烧结15小时，接着按照30°C /分钟的加热速度由300°C加热至600°C，并保持温度烧结24小时，制备尖晶石富锂锰酸锂正极材料。
[0035]与其它发明方法相比，本发明的原料成本较低，减小了制备的掺锌样充放电的极化，样品低温下的放电性能得到了提升，为产业化打下良好的基础。
[0036]实施例3
按照锂离子、锰离子、锌离子的摩尔比为0.96: 1.07: 0.13分别称取氢氧化锂、氧化
锰、碳酸锌。
[0037]将称取的氢氧化锂、氧化锰、碳酸锌进行混合，加入固体总体积的I倍体积的去离子水，用普通球磨机湿磨混合3小时，制得前驱物I。将前驱物I置于280°C和10132Pa下真空干燥，制备前驱物2。将前驱物2置于氧气体积含量22%的富氧空气气氛中，在150°C烧结3小时，接着按照1°C /分钟的加热速度由150°C加热至400°C，保持温度烧结3小时，制备尖晶石富锂锰酸锂正极材料。
[0038]与其它发明方法相比，本发明的原料成本较低，充放电时制备的掺锌样的极化减小，样品低温下放电性能得到了提升，为产业化打下良好的基础。
[0039]实施例4
按照锂离子、锰离子、锌离子的摩尔比为1: 1.15: 0.10分别称取硝酸锂、硝酸锰、氢氧化锌。将称取的硝酸锂、硝酸锰、氢氧化锌混合，加入固体总体积的8倍体积的丙酮，用普通球磨机湿磨混合3小时，制得前驱物I。将前驱物I置于280°C下，用喷雾干燥机干燥，制备前驱物2。将前驱物2置于氧气体积含量81%的富氧空气气氛中，在275°C下烧结3小时，接着按照1°C /分钟的加热速度由275°C加热至400°C，保持温度烧结3小时，制备尖晶石富锂锰酸锂正极材料。
[0040]与其它发明方法相比，本发明的原料成本较低，减小了掺锌样充放电的极化，样品低温下的放电性能得到了提升，为产业化打下良好的基础。
[0041]实施例5
按照锂离子、锰离子、锌离子的摩尔比为1.05: 1.18: 0.02分别称取碳酸锂、碱式碳酸锰、碱式碳酸锌。将称取的碳酸锂、碱式碳酸锰、碱式碳酸锌混合，加入固体总体积的I倍体积的乙醇，用湿磨机湿磨混合12小时，制得前驱物I。将前驱物I置于280°C和I个大气压下常压干燥，制备前驱物2。将前驱物2置于纯氧气氛中，在300°C烧结3小时，接着按照1°C /分钟的加热速度由300°C加热至400°C，保持温度烧结3小时，制备尖晶石富锂锰酸锂正极材料。
[0042]与其它发明方法相比，本发明的原料成本较低，减小了充放电时掺锌样的极化，样品低温下的放电性能得到了提升，为产业化打下良好的基础。[0043]实施例6
按照锂离子、锰离子、锌离子的摩尔比为1.06: 1.12: 0.13分别称取碳酸锂、氢氧化锰、氧化锌。将称取的碳酸锂、氢氧化锰、氧化锌进行混合，加入固体总体积的12倍体积的甲醇，用超能球磨机湿磨混合5小时，制得前驱物I。将前驱物I置于130°C下，采用喷雾干燥机进行干燥，制备前驱物2。将前驱物2置于空气气氛中，在150°C烧结15小时，接着按照2V /分钟的加热速度由150°C加热至560°C，保持温度烧结24小时，制备尖晶石富锂锰酸锂正极材料。
[0044]与其它发明方法相比，本发明的原料成本较低，减小了充放电时掺锌样的极化，样品低温下的放电性能得到了提升，为产业化打下良好的基础。
[0045]实施例7
按照锂离子、锰离子、锌离子的摩尔比为1.06: 1.12: 0.13分别称取碳酸锂、氢氧化锰、氧化锌。将称取的碳酸锂、氢氧化锰、氧化锌进行混合，加入固体总体积的12倍体积的甲醇，用超能球磨机湿磨混合5小时，制得前驱物I。将前驱物I置于150°C下，在I个大气压下干燥，制备前驱物2。将前驱物2置于空气气氛中，在150°C烧结15小时，接着按照20C /分钟的加热速度由150°C加热至560°C，保持温度烧结24小时，制备尖晶石富锂锰酸锂正极材料。
[0046]与其它发明方法相比，本发明的原料成本较低，减小了充放电时掺锌样的极化，样品低温下的放电性能得到了提升，为产业化打下良好的基础。
【权利要求】
1.掺二价阳离子的尖晶石富锂锰酸锂正极材料的制备方法，其特征在于制备过程由以下步骤组成: 步骤1:按照锂离子、锰离子、锌离子的摩尔比为X: y: Z分别称取锂的化合物、锰的化合物、锌的化合物；所述的x、y和z的取值范围同时满足以下关系式:1.20 ≤ y+z ≤ 1.25, 0.96 ≤ x ≤ 1.06，1.05 ≤ y ≤ 1.18，0.02≤ z≤ 0.13 ; 步骤2:将步骤I称取的锂的化合物、锰的化合物和锌的化合物进行混合，加入混合后的固体总体积的I倍至12倍体积的湿磨介质,用湿磨设备湿磨混合3小时~15小时，制得前驱物I ;将前驱物I用常压干燥、真空干燥或喷雾干燥的方法制备干燥的前驱物2 ;将前驱物2置于空气、富氧空气或纯氧气氛中，采用两段烧结法制备尖晶石富锂锰酸锂正极材料； 所述的两段烧结法如下进行:将干燥的前驱物2置于空气、富氧空气或纯氧气氛中，在150°C~300°C温度区间的任一温度烧结3小时~15小时，接着按照1°C /分钟~30°C /分钟的加热速度由前一烧结温度加热至400°C~600°C温度区间的任一温度，保持温度烧结3小时~24小时，制备尖晶石富锂锰酸锂正极材料。
2.根据权利要求1所述的掺二价阳离子的尖晶石富锂锰酸锂正极材料的制备方法，其特征在于所述的锂的化合物为碳酸锂、氢氧化锂、醋酸锂、硝酸锂、氯化锂或柠檬酸锂。
3.根据权利要求1所述的掺二价阳离子的尖晶石富锂锰酸锂正极材料的制备方法，其特征在于所述的锌的化合物为氧化锌、碳酸锌、碱式碳酸锌、氢氧化锌、醋酸锌、硝酸锌、氯化锌或柠檬酸锌。
4.根据权利要求1所述的掺二价阳离子的尖晶石富锂锰酸锂正极材料的制备方法，其特征在于所述的锰的化合物为氧化锰、碳酸锰、碱式碳酸锰、氢氧化锰、醋酸锰、硝酸锰、氯化锰或柠檬酸锰。
5.根据权利要求1所述的掺二价阳离子的尖晶石富锂锰酸锂正极材料的制备方法，其特征在于所述的常压干燥是将前驱物I置于150°C~280°C温度区间的任一温度，在I个大气压下进行，制备前驱物2 ;所述的真空干燥是将前驱物I置于80°C~280°C温度区间的任一温度，在IOPa~10132Pa压力区间的任一压力进行，制备前驱物2;所述的喷雾干燥法是将前驱物I置于130°C~280°C温度区间的任一温度，采用喷雾干燥机进行干燥，制备前驱物2。
6.根据权利要求1所述的掺二价阳离子的尖晶石富锂锰酸锂正极材料的制备方法，其特征在于所述的湿磨介质为去离子水、蒸馏水、乙醇、丙酮、甲醇或甲醛。
7.根据权利要求1所述的掺二价阳离子的尖晶石富锂锰酸锂正极材料的制备方法，其特征在于所述的富氧空气是氧气体积含量大于21%且小于100%之间的空气。
8.根据权利要求1所述的掺二价阳离子的尖晶石富锂锰酸锂正极材料的制备方法，其特征在于所述的湿磨设备为普通球磨机、超能球磨机或湿磨机。
【文档编号】C01G45/12GK103594703SQ201310618294
【公开日】2014年2月19日 申请日期:2013年11月28日 优先权日:2013年11月28日
【发明者】童庆松, 王浪, 潘国涛, 姜祥祥, 李秀华, 蔡斌, 黄能贵, 朱德钦 申请人:福建师范大学