高透过率纳米多孔气凝胶材料及其制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种高透过率纳米多孔气凝胶材料及其制备方法。该技术采用两步溶胶-凝胶法制备SiO2溶胶，通过老化、溶剂替换，并采用乙腈超临界干燥工艺，即在超临界干燥过程中创新性地引入乙腈作为溶剂，获得透明度高、成型性好、易于加工的块体气凝胶。该SiO2气凝胶是典型的介孔材料，其具有极高的光学透过率（83.4%,550nm）和极低的热导率（0.065W/(mK)）等特点。这种合成方法制备的SiO2气凝胶具有特殊的纳米多孔结构，优异的物理性能（如：光学），极大地促进该材料在光电器件、气敏传感器、太空高速粒子捕获和电化学储能器件、保温隔热等领域的有重要的应用价值和应用潜力。
【专利说明】高透过率纳米多孔气凝胶材料及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于气凝胶类材料制备【技术领域】，涉及一种高透过率纳米多孔SiO2气凝胶材料的制备方法。
【背景技术】
[0002]纳米多孔材料是从上个世纪中期发展起来的新兴材料体系，是材料科学研究关注的热点。它们具有孔径可调的纳米多孔网络结构、高的比表面积和孔隙率，在保温隔热、催化、吸附与分离、纳米组装及生物医学等领域有广泛应用。
[0003]作为一种结构与功能一体化的纳米多孔材料，气凝胶(Aerogel)是目前世界上最轻的固体，自上世纪30年代初产 生后很快引起众多学者的浓厚兴趣。气凝胶是拥有高通透性的圆筒形多分枝纳米多孔三维网络结构和连续贯通的纳米开孔结构，并在孔隙中充满气态分散介质的高分散特性的轻质纳米多孔固体材料，这些特征使其具有极高孔洞率、高比表面积(比表面积高达3000 m2/g)、超高孔体积率、极低的密度(体密度在0.003 g/cm3~
0.5 g/cm3范围内可调)等。
[0004]近年来，对高光学透过性和良好热稳定性的低密度SiO2气凝胶的需求日益增加，这也促使众多科研人员对影响气凝胶网络结构与物理性能的溶剂、凝胶、老化等因素进行了大量的研究。这些研究在制备高性能二氧化硅气凝胶方面提供了重要的参考，但制备高性能且无裂纹的气凝胶块体作为科研难题未能彻底解决，并且该材料的物理性能和微观结构受热处理过程的影响迄今未有文献进行过报道。此外，研究气凝胶的物理性质(如:光、力和热学等)和微观结构在热升温过程中的衍变，其目的在于满足迅速增长的对气凝胶材料能够应用于更广泛温度环境中的需求，并有助于拓展气凝胶材料的应用领域。
【发明内容】
[0005]为了克服现有技术的不足，本发明提供一种高透过率纳米多孔气凝胶材料及其制备方法。
[0006]为实现上述目的，本发明采用无机硅源(娃酸甲酯等)，通过两步溶胶-凝胶法，结合乙腈超临界创新工艺，制备出了具有更高比表面积和光学性能的SiO2气凝胶块体。
[0007]—种高透过率纳米多孔气凝胶材料的制备方法，其特征在于，具体步骤如下:
(I)两步溶胶-凝胶法配制二氧化硅溶胶:
第一步先以硅源、溶剂、不足量的水和适量催化剂混合，混合液在85°C下洄流20小时以实现充分混合并提高水解速率，然后95 °C时蒸馏4小时去除反应生成的溶剂，获得部分水解、部分缩聚的硅溶胶(CS);其中硅源、溶剂、去离子水、催化剂的摩尔比为
0.6-1:0:1-20:0.1-1.5:1-5X 10_5 ；
第二步反应是根据所需二氧化硅气凝胶的密度将CS与非醇有机溶剂、水和氨水混合，其体积比为1: 5-30:1.1-1.6:0.02-0.03 ;混合液经充分水解后获得二氧化硅溶胶,然后将溶胶倒入模具中，约20分钟后经缩聚反应形成均匀透明的二氧化硅凝胶；(2)老化、替换处理:
先将湿凝胶用少量的乙腈覆盖，老化1-3天，再用乙腈替换3-4次，每次12-48小时；
(3)超临界干燥:
进样时，先将样品置于有顶盖的钢丝网盒中，以减小进气和替换阶段乙腈超临界流体对样品的冲击，然后将其置于高压釜中密封；同时在釜体中加入乙腈，其加入量以稍稍没过样品为宜；升温前，打开进气阀以约I MPa/min的进气速率通入4.2 MPa的氩气进行保护，避免升温过程中，孔洞内的溶剂挥发引起釜内的压强升高，对网络结构产生冲击，使其孔洞坍塌；待釜体内保护气压稳定后进行升温， 先以1° C/min的速率升温至270°C，高压釜内压强随之增至7.9 MPa，达到亚临界状态；然后，以0.2 ° C/min的速率缓慢升温至295°C，压强也升至10.5 MPa，保证乙腈流体完全进入超临界状态，此时超临界升温阶段结束，进入超临界保温状态；
为保证凝胶孔洞内的溶剂同釜内的乙腈超临界流体进行充分的替换，保温半小时后再放气；放气时，需维持温度在295°C，打开放气阀，随着不断放出乙腈和氩气的混合流体，釜体内压强逐渐减小，直至釜内气压为零，放气速率约为0.2~0.3 MPa/min ;放气完全后，高压釜自然冷却至室温则干燥阶段完成，即可获得高透过率的二氧化硅气凝胶。
[0008]优选地，所述的无机硅源为正硅酸甲酯、正硅酸四乙酯，水玻璃、硅溶胶中的任一种。
[0009]优选地，所述的溶剂为乙腈、异丙醇、丙酮、正丁醇中的任一种。
[0010]优选地，所述的催化剂为盐酸、硝酸、醋酸、草酸中的任一种。
[0011]一种根据上述任意一项所述方法制备得到的高透过率纳米多孔气凝胶材料。
[0012]本发明中，乙腈超临界相比于其他的干燥方式(如:C02，乙醇等)可以缩短干燥前溶剂替换所需花费的繁琐步骤和大量时间(如:乙腈替换乙醇或丙酮)，并且乙腈超临界工艺也能更好地保持湿凝胶的多孔网络结构直至干燥完成，避免溶剂在老化或者干燥过程中替换时因溶剂表面张力不同而导致的孔洞坍塌和内部结构的破坏，从而达到快速制备高透过率SiO2气凝胶块体的目的。
[0013]本专利中，通过两步溶胶-凝胶方法有效的控制了水解和缩聚程度，无需掺杂任何螯合剂便可方便地获得透明度高、硬度强的凝胶。采用创新的干燥工艺，在超临界干燥过程使用乙腈作为干燥溶剂。低密度SiO2气凝胶在可见光区域的透过率为61.2%~87.9%，600° C处理后，样品在可见光区域的光学透过率为61.3%~91.5% ;这是因为乙腈超临界方式能更好地保持湿凝胶的多孔网络结构，避免溶剂替换过程中因溶剂表面张力不同而导致的孔洞坍塌和网络结构破坏。
【专利附图】
【附图说明】
[0014]图1为实施例2高透过率气凝胶材料的孔径分布图。
[0015]图2为实施例3高透过率气凝胶材料的SEM图谱。
[0016]图3为实施例4高透过率气凝胶材料的光学透过率图谱。
【具体实施方式】
[0017]以下通过实施例对本发明作进一步说明，但这些实施例不得用于解释对本发明保护范围的限制实施例1:
第一步先以硅酸甲酯、甲醇、不足量的水和适量盐酸按照摩尔比为1: 2.4: 1.5: 10_5混合。混合液在85° C下洄流20小时以实现充分混合并提高水解速率，然后95° C时蒸馏4小时去除反应生成的甲醇，获得部分水解、部分缩聚的硅溶胶(CS)，胶质颗粒的尺寸较小;
第二步反应是将CS与乙腈、水和氨水按照体积比为1:50: 2.5: 0.06混合。经充分水解后获得SiO2溶胶，然后将溶胶倒入模具中， 约20分钟后经缩聚反应形成均匀透明的SiO2凝胶。将湿凝胶用少量的乙腈覆盖老化I天，再用乙腈替换3次，每次12小时。
[0018]将SiOjM凝胶放入超临界干燥设备中，取体积比为1:5的乙腈溶液放入高压釜中，预充2MPa的氩气，再以1°C /min的速率将高压釜温度升至300°C，同时压强升至15MPa。保持I小时后，以30KPa/min速率将乙腈排出。最后高压釜自然降至常温，取出样品。
[0019]获得样品的密度为20mg/cm3。样品具有规则外形,是尺寸约为Φ4.5 cmX 1.3 cm的圆柱体。经乙腈超临界制备的SiO2气凝胶块体成形性好、表面平整、透明度高、不存在开裂现象。
[0020]实施例2:
第一步先以硅酸甲酯、甲醇、不足量的水和适量盐酸按照摩尔比为1: 2.2: 1.3: 10_5混合。混合液在85° C下洄流20小时以实现充分混合并提高水解速率，然后95° C时蒸馏4小时去除反应生成的甲醇，获得部分水解、部分缩聚的硅溶胶(CS)，胶质颗粒的尺寸较小;
第二步反应是将CS与乙腈、水和氨水按照体积比为1:40: 2.5: 0.05混合。经充分水解后获得SiO2溶胶，然后将溶胶倒入模具中，约20分钟后经缩聚反应形成均匀透明的SiO2凝胶。将湿凝胶用少量的乙腈覆盖老化I天，再用乙腈替换3次，每次12小时。
[0021]将SiOjM凝胶放入超临界干燥设备中，取体积比为1:8的乙腈溶液放入高压釜中，预充2MPa的氩气，再以1°C /min的速率将高压釜温度升至300°C，同时压强升至15MPa。保持I小时后，以30KPa/min速率将乙腈排出。最后高压釜自然降至常温，取出样品。
[0022]获得样品的密度为30mg/cm3。其孔径分布图如图1所示，高透过率气凝胶的孔径主要分布在0-50nm之间，平均孔径为21nm。
[0023]实施例3:
第一步先以硅酸甲酯、甲醇、不足量的水和适量盐酸按照摩尔比为1: 2.8: 1.4:4X10_5混合。混合液在85° C下洄流20小时以实现充分混合并提高水解速率，然后95° C时蒸馏4小时去除反应生成的甲醇，获得部分水解、部分缩聚的硅溶胶(CS)，胶质颗粒的尺寸较小；
第二步反应是将CS与乙腈、水和氨水按照体积比为1:35: 2.5: 0.045混合。经充分水解后获得SiO2溶胶，然后将溶胶倒入模具中，约20分钟后经缩聚反应形成均匀透明的SiO2凝胶。将湿凝胶用少量的乙腈覆盖老化I天，再用乙腈替换3次，每次12小时。
[0024]将SiOjM凝胶放入超临界干燥设备中，取体积比为1:10的乙腈溶液放入高压釜中，预充2MPa的氩气，再以1°C /min的速率将高压釜温度升至300°C，同时压强升至15MPa。保持I小时后，以30KPa/min速率将乙腈排出。最后高压釜自然降至常温，取出样品。[0025]获得样品的密度为36mg/cm3。样品具有规则外形，经乙腈超临界制备的不同密度SiO2气凝胶块体成形性好、表面平整、透明度高、不存在开裂现象。气凝胶的表面形貌，如图2所示。
[0026]实施例4:
第一步先以硅酸甲酯、甲醇、不足量的水和适量盐酸按照摩尔比为1: 2.1:1.3:5X10_5混合。第一步先以硅酸甲酯、甲醇、不足量的水和适量盐酸按照摩尔比为1:2.4: 1.5: 10_5混合。混合液在85° C下洄流20小时以实现充分混合并提高水解速率，然后95° C时蒸馏4小时去除反应生成的甲醇， 获得部分水解、部分缩聚的硅溶胶(CS)，胶质颗粒的尺寸较小；
第二步反应是将CS与乙腈、水和氨水按照体积比为1:30: 2.5: 0.04混合。经充分水解后获得SiO2溶胶，然后将溶胶倒入模具中，约20分钟后经缩聚反应形成均匀透明的SiO2凝胶。将湿凝胶用少量的乙腈覆盖老化I天，再用乙腈替换3次，每次12小时。
[0027]将SiOjM凝胶放入超临界干燥设备中，取体积比为1:15的乙腈溶液放入高压釜中，预充2MPa的氩气，再以1°C /min的速率将高压釜温度升至300°C，同时压强升至15MPa。保持I小时后，以30KPa/min速率将乙腈排出。最后高压釜自然降至常温，取出样品。
[0028]获得样品的密度为42mg/cm3。样品具有规则外形、块体成形性好、表面平整、透明度高、不存在开裂现象。气凝胶的光学透过率图谱，如图3所示。
【权利要求】
1.一种高透过率纳米多孔气凝胶材料的制备方法，其特征在于，具体步骤如下: (1)两步溶胶-凝胶法配制二氧化硅溶胶: 第一步先以硅源、溶剂、不足量的水和适量催化剂混合，混合液在85°C下洄流20小时以实现充分混合并提高水解速率，然后95 °C时蒸馏4小时去除反应生成的溶剂，获得部分水解、部分缩聚的硅溶胶(CS);其中硅源、溶剂、去离子水、催化剂的摩尔比为0.6-1:0:1-20:0.1-1.5:1-5X 10_5 ； 第二步反应是根据所需二氧化硅气凝胶的密度将CS与非醇有机溶剂、水和氨水混合，其体积比为1: 5-30:1.1-1.6:0.02-0.03 ;混合液经充分水解后获得二氧化硅溶胶,然后将溶胶倒入模具中，约20分钟后经缩聚反应形成均匀透明的二氧化硅凝胶； (2)老化、替换处理: 先将湿凝胶用少量的乙腈覆盖，老化1-3天，再用乙腈替换3-4次，每次12-48小时； (3)超临界干燥: 进样时，先将样品置于有顶盖的钢丝网盒中，以减小进气和替换阶段乙腈超临界流体对样品的冲击，然后将其置于高压釜中密封；同时在釜体中加入乙腈，其加入量以稍稍没过样品为宜；升温前，打开进气阀以约I MPa/min的进气速率通入4.2 MPa的氩气进行保护，避免升温过程中，孔洞内的溶剂挥发引起釜内的压强升高，对网络结构产生冲击，使其孔洞坍塌；待釜体内保护气压稳定后进行升温，先以1° C/min的速率升温至270°C，高压釜内压强随之增至7.9 MPa，达到亚临界状态；然后，以0.2 ° C/min的速率缓慢升温至295°C，压强也升至10.5 MPa，保证乙腈流体完全进入超临界状态，此时超临界升温阶段结束，进入超临界保温状态； 为保证凝胶孔洞内的溶剂同釜内的乙腈超临界流体进行充分的替换，保温半小时后再放气；放气时，需维持温度在295°C，打开放气阀，随着不断放出乙腈和氩气的混合流体，釜体内压强逐渐减小，直至釜内气压为零，放气速率约为0.2~0.3 MPa/min ;放气完全后，高压釜自然冷却至室温则干燥阶段完成，即可获得高透过率的二氧化硅气凝胶。
2.根据权利要求1所述高透过率纳米多孔气凝胶材料的制备方法，其特征在于，所述的无机硅源为正硅酸甲酯、正硅酸四乙酯，水玻璃、硅溶胶中的任一种。
3.根据权利要求1所述高透过率纳米多孔气凝胶材料的制备方法，其特征在于，所述的溶剂为乙腈、异丙醇、丙酮、正丁醇中的任一种。
4.根据权利要求1所述高透过率纳米多孔气凝胶材料的制备方法，其特征在于，所述的催化剂为盐酸、硝酸、醋酸、草酸中的任一种。
5.一种根据权利要求1-4任意一项所述方法制备得到的高透过率纳米多孔气凝胶材料。
【文档编号】C01B33/16GK103738970SQ201310725111
【公开日】2014年4月23日 申请日期:2013年12月25日 优先权日:2013年12月25日
【发明者】刘光武, 曾琦琪, 何丹农 申请人:上海纳米技术及应用国家工程研究中心有限公司