大比表面积介孔自组装结构氧化锰的制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种大比表面积介孔自组装结构氧化锰的制备方法，将含水量为50％～60％的层状氧化锰纳米层剥离泥浆与硫酸氢铵研磨均匀，所得混合物在空气气氛中煅烧，制备成大比表面积介孔自组装结构氧化锰。本发明反应条件温和、生产成本低、未添加模板剂和表面活性剂，所得产物为介孔自组装结构δ型氧化锰纳米颗粒，其比表面积为184～456m2·g-1，有望作为一种组装高能量密度和高功率密度超级电容器的电极材料。
【专利说明】大比表面积介孔自组装结构氧化锰的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于材料【技术领域】，具体涉及到大比表面积介孔自组装结构氧化锰材料的 制备方法。
【背景技术】
[0002] 氧化锰作为一种重要的过渡金属氧化物，由于其独特的物理化学性质使得此类材 料在催化、离子交换、分子吸附、生物传感器、锂离子电池和电化学超级电容器等领域显示 了广阔的应用前景。研究结果表明，氧化锰材料的电容性质不仅与其形貌和微结构有关，而 且与其比表面积及孔径分布关系密切。具有大比表面积的介孔氧化锰纳米电极材料可以提 供更多的氧化还原反应活性位点，缩短离子扩散时间，提高反应动力学速率，使其表现出更 高的法拉第电容。
[0003] 目前，大比表面积多孔氧化锰材料的制备方法主要有电沉积法、热分解法和模板 法等。但电沉积法制备产物少，不能扩大规模，热分解法反应温度较高，模板法不仅制备过 程复杂，还具有很大局限性，其一是反应体系中模板剂种类的选择，其二是在后处理过程中 模板剂去除不彻底或引入别的杂质。目前，大比表面积介孔氧化锰材料的制备技术报道 已经很多，比表面积一般为50?100m 2 · g4,据文献报道制备材料的比表面积最大不超过 340m2 ·Ρ，这给制备材料的应用带来了很大的局限性。因此，开发晶相和形貌可控、比表面 积大以及介孔孔径的氧化锰纳米电极材料制备新技术具有重要意义。
【发明内容】
[0004] 本发明所要解决的技术问题在于提供一种操作简单、生产成本低的大比表面积介 孔自组装结构氧化锰的制备方法。
[0005] 解决上述技术问题所采用的方案是：将含水量为50%?60%的层状氧化锰纳米 层剥离泥浆与硫酸氢铵按质量比为1 : 0.25?2充分研磨均匀，在空气气氛中120?175°C 煅烧1?5小时，自然冷却至室温，用去离子水洗涤至滤液为中性，干燥，制备成大比表面积 介孔自组装结构氧化锰。
[0006] 本发明优选含水量为50%?60%的层状氧化锰纳米层剥离泥浆与硫酸氢铵的质 量比为1 : 1.0?1.5,最佳为1 : 1.5。
[0007] 本发明优选在空气气氛中175°C煅烧5小时。
[0008] 上述的含水量为50 %?60 %的层状氧化锰纳米层剥离泥浆的制备方法为：将质 量分数为3%的H202水溶液与0. 6mol/L的四甲基氢氧化铵水溶液混合均匀，所得混合液在 室温搅拌条件下加入0. 3mol/L的MnCl2 · 4H20水溶液中，其中H202水溶液与四甲基氢氧化 铵水溶液、MnCl 2*4H20水溶液的体积比为1 : 3 : 2,室温搅拌24小时，离心分离，弃去下 层未剥离泥浆，将上层浊液离心洗涤至中性，弃去上层清液，干燥下层泥浆，得到含水量为 50%?60%的层状氧化锰纳米层剥离泥浆。
[0009] 本发明采用含水量为50%?60%的层状氧化锰纳米层剥离泥浆与硫酸氢铵煅烧 反应制备介孔自组装结构氧化锰。本发明反应条件温和、生产成本低、未添加模板剂和表 面活性剂，所得产物采用X射线衍射仪、X射线光电子能谱、场发射扫描电镜、透射电子显微 镜、物理吸附仪和电化学工作站表征，结果表明产物为介孔自组装结构S型氧化锰纳米颗 粒，其比表面积为184?456m 2 · g4,可作为一种有潜力组装高能量密度和高功率密度超级 电容器的电极材料。
【专利附图】
【附图说明】
[0010] 图1是实施例1制备的大比表面积介孔自组装结构氧化锰的X射线衍射图。
[0011] 图2是实施例1制备的大比表面积介孔自组装结构氧化锰中Mn2p的X射线光电 子能谱图。
[0012] 图3是实施例1制备的大比表面积介孔自组装结构氧化锰中Mn3s的X射线光电 子能谱图。
[0013] 图4是实施例1制备的大比表面积介孔自组装结构氧化锰的场发射扫描电镜照 片。
[0014] 图5是实施例1制备的大比表面积介孔自组装结构氧化锰的透射电镜照片。
[0015] 图6是实施例1制备的大比表面积介孔自组装结构氧化锰的N2吸附-脱附等温 线图。
[0016] 图7是实施例1制备的大比表面积介孔自组装结构氧化锰的循环伏安曲线图。
[0017] 图8是实施例2制备的大比表面积介孔自组装结构氧化锰的透射电镜照片。
[0018] 图9是实施例3制备的大比表面积介孔自组装结构氧化锰的透射电镜照片。
[0019] 图10是实施例4制备的大比表面积介孔自组装结构氧化锰的透射电镜照片。
[0020] 图11是实施例5制备的大比表面积介孔自组装结构氧化锰的透射电镜照片。
[0021] 图12是实施例6制备的大比表面积介孔自组装结构氧化锰的透射电镜照片。
[0022] 图13是实施例7制备的大比表面积介孔自组装结构氧化锰的透射电镜照片。
[0023] 图14是实施例8制备的大比表面积介孔自组装结构氧化锰的透射电镜照片。
[0024] 图15是实施例9制备的大比表面积介孔自组装结构氧化锰的透射电镜照片。
[0025] 图16是实施例10制备的大比表面积介孔自组装结构氧化锰的透射电镜照片。
【具体实施方式】
[0026] 下面结合附图和实施例对本发明进一步详细说明，但本发明的保护范围不仅限于 这些实施例。
[0027] 实施例1
[0028] 将50mL质量分数为3 %的H202水溶液与150mL0. 6mol/L的四甲基氢氧化铵水溶 液混合均匀，所得混合液在室温搅拌条件下加入100mL0. 3mol/L的MnCl2 · 4H20水溶液中， 室温搅拌24小时，所得悬浊液8000转/分钟离心15分钟，弃去下层未剥离泥浆，上层浊 液在12000转/分钟离心洗涤30分钟直至中性，弃去上层清液，将下层泥浆在50°C干燥2 小时，得到含水量为55 %的层状氧化锰纳米层剥离泥浆。将2. 0g含水量为55%的层状氧 化锰纳米层剥离泥浆和3. 0g硫酸氢铵加入研钵中，充分研磨混合均匀，氧化锰纳米层剥离 泥浆与硫酸氢铵质量比为1 : 1.5,所得混合物转移至坩埚内置于马弗炉中，在空气气氛下 175°C煅烧5小时，自然冷却至室温，用去离子水抽滤洗涤至滤液为中性，固体粉末置于烘 箱中50°C干燥12小时，制备成大比表面积介孔自组装结构氧化锰。
[0029] 所制备的氧化锰采用X射线衍射仪、X射线光电子能谱、场发射扫描电镜、透射电 子显微镜、物理吸附仪和电化学工作站进行表征和测试，结果见图1?7。由图1可见，所得 产物为S型氧化锰。由图2?3可见，锰的平均氧化态为3. 55。由图4可见，所制备的氧 化锰为颗粒状。由图5可见，所制备的产物由氧化锰纳米颗粒自组装而成。由图6可见，制 备的纳米颗粒自组装而成的氧化锰具有介孔材料特征，其比表面积为456m 2 · g'孔径约为 3. Onm、孔体积约为0. 68cm3 · g'由图7可见，产物的循环伏安曲线呈现良好的矩形形状， 说明其具有好的电容性质，在扫速为10mV · f时，其质量比容量为316F · g_S可以作为超 级电容器的电极材料。
[0030] 实施例2
[0031] 将2. Og含水量为55 %的层状氧化锰纳米层剥离泥浆和0. 5g硫酸氢铵加入研 钵中，充分研磨混合均匀，氧化锰纳米层剥离泥浆与硫酸氢铵质量比为1 : 0.25,其他步 骤与实施例1相同，制备成大比表面积介孔自组装结构氧化锰（见图8)，其比表面积为 184m 2 · g'孔径约为3. 8nm、孔体积约为0. 42cm3 · g_\在扫速为10mV · S+1时，其质量比容 量为 206F · g'
[0032] 实施例3
[0033] 将2. Og含水量为55 %的层状氧化锰纳米层剥离泥浆和1. Og硫酸氢铵加入研 钵中，充分研磨混合均匀，氧化锰纳米层剥离泥浆与硫酸氢铵质量比为1 : 0.5,其他步 骤与实施例1相同，制备成大比表面积介孔自组装结构氧化锰（见图9)，其比表面积为 231m2 · g'孔径约为3. 5nm、孔体积约为0. 57cm3 · g4,在扫速为10mV · s4时，其质量比容 量为 230F · g'
[0034] 实施例4
[0035] 将2. Og含水量为55 %的层状氧化锰纳米层剥离泥浆和2. Og硫酸氢铵加入研 钵中，充分研磨混合均匀，氧化锰纳米层剥离泥浆与硫酸氢铵质量比为1 : 1.0,其他步 骤与实施例1相同，制备成大比表面积介孔自组装结构氧化锰（见图10)，其比表面积为 350m 2 · g'孔径约为3. 5nm、孔体积约为0. 73cm3 · g4,在扫速为10mV · s4时，其质量比容 量为 278F · g'
[0036] 实施例5
[0037] 将2. 0g含水量为55 %的层状氧化锰纳米层剥离泥浆和4. 0g硫酸氢铵加入研 钵中，充分研磨混合均匀，氧化锰纳米层剥离泥浆与硫酸氢铵质量比为1 : 2,其他步骤 与实施例1相同，制备成大比表面积介孔自组装结构氧化锰（见图11)，其比表面积为 421m2 · g'孔径约为3. 5nm、孔体积约为0. 66cm3 · g4,在扫速为10mV · s4时，其质量比容 量为 303F · g'
[0038] 实施例6
[0039] 本实施例中在空气气氛下120°C煅烧5小时，其他步骤与实施例1相同，制备成大 比表面积介孔自组装结构氧化锰（见图12)，其比表面积为282m 2 · g'孔径约为3. 7nm、孔 体积约为〇. 46cm3 · g-1，在扫速为10mV · s-1时，其质量比容量为242F · g-1。
[0040] 实施例7
[0041] 本实施例中在空气气氛下150°c煅烧5小时，其他步骤与实施例1相同，制备成大 比表面积介孔自组装结构氧化锰（见图13)，其比表面积为348m 2 · g'孔径约为3. 4nm、孔 体积约为〇. 65cm3 · g-1，在扫速为10mV · s-1时，其质量比容量为268F · g-1。
[0042] 实施例8
[0043] 本实施例中在空气气氛下200°C煅烧1小时，其他步骤与实施例1相同，制备成大 比表面积介孔自组装结构氧化锰（见图14)，其比表面积为269m · g'孔径约为3. 6nm、孔 体积约为〇. 40cm3 · g-1，在扫速为10mV · s-1时，其质量比容量为236F · g-1。
[0044] 实施例9
[0045] 本实施例中在空气气氛下175°C煅烧1小时，其他步骤与实施例1相同，制备成大 比表面积介孔自组装结构氧化锰（见图15)，其比表面积为254m 2 · g'孔径约为3. 6nm、孔 体积约为〇. 38cm3 · g-1，在扫速为10mV · s-1时，其质量比容量为244F · g-1。
[0046] 实施例10
[0047] 本实施例中在空气气氛下175°C煅烧3小时，其他步骤与实施例1相同，制备成大 比表面积介孔自组装结构氧化锰（见图16)，其比表面积为305m 2 · g'孔径约为3. 4nm、孔 体积约为〇. 59cm3 · g-1，在扫速为10mV · s-1时，其质量比容量为298F · g-1。
【权利要求】
1. 一种大比表面积介孔自组装结构氧化锰的制备方法，其特征在于：将含水量为 50%?60%的层状氧化锰纳米层剥离泥浆与硫酸氢铵按质量比为1 : 0. 25?2充分研磨 均匀，在空气气氛中120?175°C煅烧1?5小时，自然冷却至室温，用去离子水洗涤至滤液 为中性，干燥，制备成大比表面积介孔自组装结构氧化锰。
2. 根据权利要求1所述的大比表面积介孔自组装结构氧化锰的制备方法，其特征在 于：所述的含水量为50%?60%的层状氧化锰纳米层剥离泥浆与硫酸氢铵的质量比为 1 : 1. 0 ?1. 5。
3. 根据权利要求1所述的大比表面积介孔自组装结构氧化锰的制备方法，其特征在 于：所述的含水量为50%?60%的层状氧化锰纳米层剥离泥浆与硫酸氢铵的质量比为 1 : 1.5。
4. 根据权利要求1?3任意一项所述的大比表面积介孔自组装结构氧化锰的制备方 法，其特征在于：在空气气氛中175°C煅烧5小时。
5. 根据权利要求1所述的大比表面积介孔自组装结构氧化锰的制备方法，其特征在于 所述的含水量为50%?60%的层状氧化锰纳米层剥离泥浆的制备方法为：将质量分数为 3 %的H202水溶液与0. 6mol/L的四甲基氢氧化铵水溶液混合均匀，所得混合液在室温搅拌 条件下加入〇. 3mol/L的MnCl2 ·4Η20水溶液中，其中H202水溶液与四甲基氢氧化铵水溶液、 MnCl2*4H20水溶液的体积比为1 : 3 : 2,室温搅拌24小时，离心分离，弃去下层未剥离泥 浆，将上层浊液离心洗涤至中性，弃去上层清液，干燥下层泥浆，得到含水量为50%?60% 的层状氧化锰纳米层剥离泥浆。
【文档编号】C01G45/02GK104045114SQ201410275473
【公开日】2014年9月17日 申请日期:2014年6月19日 优先权日:2014年6月19日
【发明者】刘宗怀, 张改妮 申请人:陕西师范大学