一种制备纤维状多孔SiO2纳米材料的方法与流程

本发明涉及一种制备纤维状多孔SiO2纳米材料的方法，属于非金属矿开发利用、无机非金属新材料及环境保护领域。

背景技术：
纤蛇纹石是层状结构硅酸盐矿物，主要化学组成为SiO2和MgO，其次是Fe2O3、Al2O3等。纤蛇纹石纤维的商品名为温石棉，我国是世界第三大温石棉生产国，年产温石棉在40万吨左右。石棉矿石中含温石棉纤维约5～10％，开采加工过程中将产生大量的石棉尾矿。尾矿中仍含有约1.5～3％的纤蛇纹石短纤维，常与选矿过程中产生的石棉粉尘一起废弃，而且六级、七级短纤维石棉也很少被利用，这样将造成资源的极大浪费。纤维状多孔SiO2纳米材料属于一维纳米材料，具有比表面积大，孔隙率高，热稳定性好，机械强度高，绝缘，耐热，无毒性等优点，是天然纤维和白炭黑的良好替代品。可作为催化剂载体、吸附剂、补强剂等单独使用，亦可作为功能性填料制备高技术新材料应用于环境、航空、航天、电子等行业。对于纤维状多孔SiO2纳米材料的制备，现有技术通常是采用直接酸浸温石棉法。其中，包括用盐酸直接酸浸温石棉法或用硫酸直接酸浸温石棉法。用直接酸浸温石棉法制备纤维状多孔SiO2纳米材料，其缺陷在于成本较高，酸溶液有较强腐蚀性，对仪器设备要求高，且极易对环境造成污染，工业化生产难度大。公开号为102627302A、名称为“一种蛇纹石加工利用的方法”的中国发明申请，公开了一种用蛇纹石粉与硫酸铵进行混合焙烧制备多孔SiO2的方法。也存在选用的化学助剂熔点高，酸性弱，在焙烧过程中难以反应彻底；同时，由于原料为非纤维状蛇纹石，制备得到的多孔SiO2材料为非纤维状，无法得到纤维状多孔SiO2纳米材料。

技术实现要素：
为了解决上述现有技术中存在的缺陷，本发明的目的是提供一种成本低、无污染、易于工业化生产、对仪器设备要求低且可充分利用温石棉尾矿、石棉粉尘或六级和七级短纤维石棉制备纤维状多孔SiO2纳米材料的方法。为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：一种制备纤维状多孔SiO2纳米材料的方法，包括步骤如下：1)取纤蛇纹石纤维原料，经提纯、洗涤、干躁处理后获得含有金属氧化物的纤蛇纹石纤维；2)将步骤1)获得的纤蛇纹石纤维与酸式盐混合后焙烧，得到焙烧产物和尾气；所述的混合是指按所述纤蛇纹石纤维中金属氧化物MgO、TFe2O3含量的总摩尔数与酸式盐的摩尔数之比为1:0.5～1:6；3)将步骤2)的焙烧产物进行后处理，得到纤维状多孔SiO2纳米材料。上述步骤1)中的纤蛇纹石纤维原料选用温石棉矿石、温石棉、六级短纤维石棉、七级短纤维石棉、石棉尾矿或石棉粉尘中至少一种。上述步骤2)纤蛇纹石纤维中MgO的质量百分含量为37.29～44.16％，TFe2O3的质量百分含量为1.26～4.18％：上述的酸式盐可选用硫酸氢铵、硫酸氢钠、亚硫酸氢铵或亚硫酸氢钠中至少一种。上述步骤2)中的焙烧温度为120～800℃，焙烧时间为0.2～6h。上述步骤3)中的后处理包括浸取及冲洗，其中的浸取为在焙烧产物中加入工业用水，其焙烧产物与所述工业用水的固液比为1:5～1:40，浸取时间为0.2h～1.5h。上述步骤3)的后处理还包括对冲洗后的滤渣进行干燥处理得到本发明的纤维状多孔SiO2纳米材料。上述步骤3)的后处理还包括将冲洗后的滤渣干燥，然后再经粉磨处理，其粉磨粒度为20～1250目，得到本发明的纤维状多孔SiO2纳米材料。由于采用了上述技术方案，本发明的有益效果如下：1)本发明利用固相化学反应法将酸式盐与纤蛇纹石纤维混合焙烧，在120～800℃的温度下纤蛇纹石纤维中的金属氧化物与酸式盐发生反应，形成可溶盐，经水浸溶解、过滤后除去，保留具有纤蛇纹石纤维形态的非晶态SiO2，制成纤维状多孔SiO2纳米材料。其工艺流程短，原料和焙烧温度范围广，焙烧时间短，焙烧温度低，能源消耗小。2)本发明用酸式盐作为化学助剂，具有熔点低，且熔融状态时完全电离，具强酸性；在焙烧过程中形成液相，更有利于化学反应，金属氧化物浸取率更高，优于硫酸铵等化学助剂。3)本发明制备的纤维状多孔SiO2属于一维纳米材料，保持了天然纤维的一维纳米特性，可作为吸附材料、添加剂、催化剂载体等材料，广泛应用于环境、日用化工、电子、航空、航天等行业。4)本发明可充分利用温石棉、尾矿、粉尘和短纤维石棉等，经选矿提纯获得纤蛇纹石纤维，并与酸式盐混合焙烧去除金属氧化物，制备纤维状多孔SiO2纳米材料，产品纯度较高，性能优异。其中SiO2的含量大于98.00％，BET比表面积大于300.00m2/g，平均孔径约为2.3nm；其具有纯度高、比表面积大、孔隙率高，孔径小等优点。填补了现有技术中无统一指标的空白。5)本发明方法的主体工艺可采用现有设备，滤液可制备氢氧化镁等纳米粉体，环境污染小，产品附加值高，经济效益好，有利于规模化和工业化生产，环境负荷小，尤其适合于水资源缺少的中西部地区。附图说明图1为石棉尾矿作原料制备的纤维状多孔SiO2纳米材料的X射线衍射图。图2为图1纤维状多孔SiO2纳米材料的扫描电子显微镜图像。图3为图1纤维状多孔SiO2纳米材料的红外光谱图。图4为石棉粉尘及温石棉作原料制备纤维状多孔SiO2纳米材料的X射线衍射图。图5为图4纤维状多孔SiO2纳米材料的扫描电子显微镜图像。图6为图4纤维状多孔SiO2的红外光谱图。图7为温石棉、六级、七级短纤维石棉作原料制备纤维状多孔SiO2的X射线衍射图。图8为图7纤维状多孔SiO2的扫描电子显微镜图像。图9为图7纤维状多孔SiO2的红外光谱图。具体实施方式本发明采用温石棉矿石、温石棉、石棉尾矿、石棉粉尘、六级短纤维石棉和\或七级短纤维石棉为原料，经提纯获得纤蛇纹石纤维，通过与酸式盐混合焙烧达到去金属氧化物的目的，制备本发明的纤维状多孔SiO2纳米材料，其应用广泛。本发明具体技术方案如下：一种制备纤维状多孔SiO2纳米材料的方法，包括步骤如下：1)取纤蛇纹石纤维原料，经提纯、洗涤、干躁处理后获得纤蛇纹石纤维；2)将步骤1)获得的纤蛇纹石纤维与酸式盐混合后焙烧，得到焙烧产物和尾气；其中，纤蛇纹石纤维中金属氧化物MgO、TFe2O3含量的总摩尔数与酸式盐的摩尔数之比为1:0.5～1:6；3)将步骤2)的焙烧产物进行后处理，得到纤维状多孔SiO2纳米材料。其中，步骤1)中所用的纤蛇纹石纤维原料选用温石棉矿石、温石棉、六级短纤维石棉、七级短纤维石棉、石棉尾矿或石棉粉尘中至少一种。步骤2)所用的纤蛇纹石纤维中含有MgO的质量百分含量为37.29～44.16％，TFe2O3的质量百分含量为1.26～4.18％；所述酸式盐为硫酸氢铵、硫酸氢钠、亚硫酸氢铵或亚硫酸氢钠中至少一种。步骤2)中的焙烧温度为120～800℃，焙烧时间为0.2～6h。步骤3)中的后处理包括浸取及冲洗，其中，浸取是指在焙烧产物中加入工业用水，焙烧产物与工业用水的固液比为1:5～1:40，浸取时间为0.2h～1.5h。步骤3)中的后处理还包括对冲洗后的滤渣进行干燥处理。步骤3)中的后处理还包括将冲洗后的滤渣干燥，然后再经粉磨处理，其粉磨粒度为20～1250目。步骤3)反应过程中产生的尾气通过硫酸溶液吸收法进行吸收净化。本发明的实验原理如下：采用温石棉、温石棉矿石、六级短纤维石棉、七级短纤维石棉、石棉尾矿或石棉粉尘为原料；经提纯、洗涤、干燥后获得纤蛇纹石纤维，根据其中金属氧化物的质量百分含量，计算加入酸式盐的质量；在焙烧反应过程中金属氧化物与酸式盐中的硫酸根结合形成可溶盐，浸取后金属氧化物可溶盐被除去，残留下具有纤维状形态的非晶态SiO2。滤渣经洗涤、干燥获得纤维状多孔SiO2纳米材料。下面结合附图和实例对本发明的技术方案作进一步的详细说明。实例1如图1、图2、图3所示，选用的原料为石棉矿山的石棉尾矿。1)取石棉尾矿经破碎、粉磨成粒度为20目的石棉尾矿粉，再经磁选、筛分提纯，获得纤蛇纹石纤维，采用化学分析法获得该纤蛇纹石纤维中含有金属氧化物MgO和TFe2O3；其中，MgO的质量百分含量为37.29％，TFe2O3的质量百分含量为4.18％；2)将步骤1)获得的纤蛇纹石纤维与酸式盐混合，该酸式盐选用亚硫酸氢铵，将步骤1)获得纤蛇纹石纤维与酸式盐按照纤蛇纹石纤维中金属氧化物MgO、TFe2O3含量的总摩尔数与亚硫酸氢铵摩尔数以1:0.5的比例计算质量比，称量物料并混合搅拌均匀，置入有尾气收集装置的温控反应装置中，在800℃下焙烧反应1h；得到焙烧产物及尾气；3)将步骤2)的焙烧产物进行后处理，得到纤维状多孔SiO2纳米材料。其中，纤蛇纹石纤维中金属氧化物MgO、TFe2O3含量的总摩尔数是通过金属氧化物MgO、TFe2O3的质量百分含量与MgO、Fe2O3的摩尔质量之比计算而得。后处理包括浸取及冲洗；浸取是指在焙烧产物中加入工业用水，焙烧产物与工业用水的固液比为1:40，浸取时间为1...