一种改性石墨烯及其制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种具有良好分散性的改性石墨烯，以及制备这种改性石墨烯的方法。通过非共价键的作用，在石墨烯表面修饰高分子材料，使其具有良好的分散性。这种改性石墨烯的具体制备方法为：在芳香族小分子上接枝咪唑类化合物，通过咪唑引发环氧开环聚合或与末端带有卤素基团的长链高分子直接反应，得到末端为芳香基团的长链芳香族化合物，并在分散有氧化石墨烯且具有还原性的溶剂中，通过一步法在还原氧化石墨烯的同时将其以非共价键的形式修饰在石墨烯表面。本发明的优越性在于，采用一步法，在较好的维持石墨烯表面的规整度的同时，以简单的方法达到一次性获得大量改性石墨烯的目的。
【专利说明】一种改性石墨烯及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于高分子功能材料领域，更具体地，涉及一种改性石墨烯及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 石墨烯是一种有碳原子组成的二维材料，由于它二维结构的特殊性，使其具有质 量轻且比表面积大等优点。除此之外，由于它拥有优异的电学性能、热学性能和机械强度以 及一些独特的性能，如量子霍尔想要和量子隧道效应，使它成为目前非常具有应用前景的 纳米材料。但石墨烯表面没有任何官能团，片与片之间较强的相互作用导致其容易堆叠，多 片石墨烯放在一起时易形成多层石墨烯结构。这种堆叠的石墨烯结构不仅稳定性差，而且 降低了石墨烯的比表面积，限制其界面的高效利用，从而影响了它在储能、催化、复合材料、 电子器件等领域应用时的性能。除此之外，由于石墨烯既不亲水也不亲油，加之其结构稳定 和化学惰性都阻碍了它的应用。因此，单层石墨烯的不稳定性及分散问题成为制约石墨烯 性能进一步提升和应用领域的瓶颈。
[0003] 增加石墨烯的分散性主要可以通过共价键和非共价键包覆来实现。共价键 包覆主要指在石墨烯表面以共价键的方式接枝大量官能团或长分子链，例如将长链烷 基胺接枝在石墨烯表面，可以使石墨烯很好的分散在有机溶剂中（参考J. Am. Chem. Soc.，2006, 128, 7720 - 7721.);将羧基和磺酸基接枝在石墨烯表面可使石墨烯较好的分散 在水相中（参考 Nature Nanotech.，2008, 3, 101 - 105 ;Nano Lett.，2008, 8, 1679 - 1682)。 但由于共价键包覆一般会破坏石墨烯表面的规整度及sp3结构，从而影响了其包括导热，导 电在内的多项物理性质。一般的非共价键官能团化主要是通过石墨烯体系中的P电子与化 合物中的P电子通过p-p键作用或者范德华力作用来实现的。例如将聚（4-苯乙烯磺酸 钠）包覆在石墨烯表面可以使石墨烯分散在水相中（参考J. Mater. Chem.，2006, 16, 155 -158)。由于非共价键包覆既可以增加石墨烯的分散性，也可以最大程度的保持石墨烯表面的 规整度，因此非共价键包覆的方式吸引了国内外大量科学家的关注。虽然非共价键包覆相 比于共价键包覆有许多优势，但是目前非共价键包覆都存在着例如包覆率低，包覆步骤复 杂，无法大量制备等问题。
【发明内容】
[0004] 针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明提供了一种改性石墨烯及其制备方 法，其目的在于通过非共价键的作用，在石墨烯表面修饰高分子材料，使其具有良好的分散 性和表面规整度，由此解决了共价键包覆影响石墨烯物理性质的技术问题。
[0005] 为实现上述目的，按照本发明的一个方面，提供了一种改性石墨烯，所述改性石墨 烯包括石墨烯和长链芳香族化合物，所述长链芳香族化合物通过非共价键相互作用修饰在 石墨烯表面，包覆密度在〇. 7至2. 5之间，所述长链芳香族化合物是末端为芳香基团的长链 高分子，所述长链的相对分子质量在1166?5540,所述长链芳香族化合物的亲水亲油平衡 值在0?18. 4之间。
[0006] 优选地，所述改性石墨烯，其长链芳香族化合物具有式（I)的结构：
[0007]
【权利要求】
1. 一种改性石墨烯，其特征在于，包括石墨烯和长链芳香族化合物，所述长链芳香族化 合物通过非共价键相互作用修饰在石墨烯表面，包覆密度在0. 7至2. 5之间，所述长链芳香 族化合物是末端为芳香基团的长链高分子，所述长链的相对分子质量在1166?5540,所述 长链芳香族化合物的亲水亲油平衡值在〇?18. 4之间。
2. 如权利要求1所述的改性石墨烯，其特征在于，所述长链芳香族化合物具有式（I)的 结构：
其中，&为芳香基团，R2为高分子长链基团。
3. 如权利要求2所述的改性石墨烯，其特征在于，所述札为
其中r丨-表示与咪唑环连接键。
4. 如权利要求2所述的改性石墨烯，其特征在于，所述R2为长链烷基、长链卤代烷基或 环氧化合物开环聚合形成的长链基团。
5. 如权利要求1至4任意一项所述的改性石墨烯，其特征在于，所述非共价键相互作用 是31-31共轭作用。
6. 如权利要求1至5任意一项所述的改性石墨烯的制备方法，其特征在于，包括以下步 骤： (1) 将芳香族小分子化合物、咪唑类化合物和4-二甲氨基吡陡，加入到二氯甲烷中，使 得芳香族小分子化合物与咪唑类化合物的摩尔比在1:2至2:1之间，且芳香族小分子化合 物和4-二甲氨基吡啶的摩尔比在1000:1至5:1之间，混合均匀，制得混合溶液A; (2) 向混合溶液A中滴加二环己基碳二亚胺溶液中，在0-40°C及惰性气体保护下反应 12-24小时，得到反应产物，分离提纯后得到化合物B;所述的二环己基碳二亚胺与混合溶 液A中的芳香族小分子化合物的摩尔比为1:2?2:1 ; (3) 将化合物B与环氧类化合物或聚乙二醇单甲醚衍生物在40-KKTC反应12-24小 时，得到高分子C;化合物B与环氧类化合物的摩尔比为1:10?1:40 ;步骤（2)反应提纯后 的物质与聚乙二醇单甲醚衍生物的摩尔比为1:1?1:3 ; (4) 将高分子C加入到氧化石墨的有机溶剂分散液中，在40-200°C下反应1-5天，反 应产物洗涤、干燥后得到所述改性石墨烯；所述的高分子C和氧化石墨的质量比在1:2至 10:1之间；所述的氧化石墨的有机溶剂分散液浓度为lmg/ml至10mg/ml之间。
7. 如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤（1)所述的芳香族小分子化合物为 9-蒽甲酸，1-芘甲酸，1-芘丁酸，4-氧代-4-芘-1-基丁酸中的一种。
8. 如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述咪唑类化合物为a-(2, 4-二氯苯 基）-lH-咪唑-1-乙醇、4-(1_咪唑基）苄醇、1-(2_羟乙基）咪唑和1-(羟甲基）咪唑中 的一种。
9. 如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤（3)所述的环氧类化合物为环氧氯 丙烷，1，2-环氧环戊烷，氧化苯乙烯中的一种。
10. 如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述的聚乙二醇单甲醚衍生物由聚乙 二醇单甲醚为原料，按照如下步骤制得： A、 向聚乙二醇单甲醚的二氯甲烷溶液中加入一定量的溴化试剂，在0-40°C下反应 12-24小时；所述聚乙二醇单甲醚的平均相对分子质量为350, 750,1000, 2000, 5000中的一 种；所述溴化试剂为二溴海因，三溴化磷，N-溴代琥珀酰亚胺，液溴中的一种；所述的聚乙 二醇单甲醚和溴化试剂的摩尔比为1:1?1:6 ; B、 将步骤A的反应体系中和、除水、过滤，减压回收二氯甲烷溶剂后得到聚乙二醇单甲 醚衍生物。
【文档编号】C01B31/04GK104401976SQ201410588782
【公开日】2015年3月11日 申请日期:2014年10月28日 优先权日:2014年10月28日
【发明者】叶昀昇, 王皓, 解孝林, 周兴平, 吕淑君 申请人:华中科技大学