一种双氟磺酰亚胺盐的制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种双氟磺酰亚胺盐的制备方法，属于精细化工领域。所述双氟磺酰亚胺盐为MN(SO2F)2，M＝Li、Na、K、Rb或Cs，制备方法：将FSO2X、氮源、缚酸剂与非质子溶剂混合得到混合物，X为F、Cl、Br或I；氮源为铵盐或无水NH3；缚酸剂为锂、钠、钾、铷或铯盐；NH3或铵根离子与FSO2X的摩尔比为1:2～10，NH3或铵根离子与缚酸剂的摩尔比为1:3～10；加热使混合物回流反应，持续反应5～80h；冷却，过滤得滤液；除去溶剂，得到粗产物，真空干燥，得到所述双氟磺酰亚胺盐。所述制备方法原料易得，无危险，无污染；产率高，易分离提纯；步骤简单，操作设备要求不苛刻，适合工业化生产。
【专利说明】一种双氟磺酰亚胺盐的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种双氟磺酰亚胺盐的制备方法，具体地说，涉及一种分子式为MN 60的2的双氟磺酰亚胺盐的制备方法，其中，所述M为锂(Li)、钠(Na)、钾⑷、铷(Rb)或铯(Cs);属于精细化工领域。
【背景技术】
[0002]双氟磺酰亚胺盐，特别是双氟磺酰亚胺锂盐，由于其阴离子结构庞大，氟离子具有强吸电性，使其与阳离子的结合力很弱，使其在熔融状态或有机溶剂存在下锂离子呈高游离性，可用作锂二次电池中的锂电解质；同时由于其具有优异的导电性能，可用于超级电容器以及铝电解电容器等；还可用作路易斯酸催化剂使用，具有重要的工业化生产价值。
[0003]现有技术中，与制备双氟磺酰亚胺盐相关的报道主要涉及申请号为201280010507.4的中国专利申请、申请号为201310511620.7的中国专利申请和有机氟工业，2013年01期，第16页?20页上刊登的非专利文献。
[0004]其中，申请号为201280010507.4的中国专利申请公开了一种含氟磺酰亚胺盐的制造方法，所述制造方法通过使N，N-二(氟磺酰基)亚胺铵盐等含氟磺酰亚胺铵盐与氢氧化锂、氢氧化钾、氢氧化钠等碱金属氢氧化物在减压下，40 °C左右的低温进行反应，得到N，N- 二(氟磺酰基)亚胺锂盐、N，N- 二(氟磺酰基)亚胺钾盐、N，N- 二(氟磺酰基)亚胺钠盐等含氟磺酰亚胺碱金属盐。但是，所述制造方法存在原料不易得到的缺陷，不适合工业化生产。
[0005]申请号为201310511620.7的中国专利申请公开了一种双氟磺酰亚胺锂盐的制备方法，所述制备方法步骤如下:
[0006]I)将氨基磺酸、氯磺酸、氯化亚砜按1: 1:2.5?1: 1:3的摩尔比，在120°C?130°C下回流反应18小时制备双氯磺酰亚胺化合物HN[S02C1]2(R-1)；
[0007]2)在氮气保护、搅拌条件下，将步骤I)中等摩尔量的氯化亚砜与无水氯化锂混合，随后在30分钟内将已冷却至室温后的反应物(R-1)滴入，然后在80°C下回流反应6?10小时后，移除氯化亚砜溶剂，得到含有双氯磺酰亚胺锂盐的反应物；
[0008]3)氮气保护下，加入乙腈或乙酸丁酯溶解双氯磺酰亚胺锂盐，然后加入过量8? 摩尔当量的无水氟化锌，0.01?0.1摩尔当量的三乙胺，在80°C下回流反应6?10小时后，冷却过滤，得到含有双氟磺酰亚胺锂盐的滤液；
[0009]4)将上述步骤3)所得滤液减压浓缩至原体积10%?30%，加入等体积的二氯甲烷重结晶得到白色固体；进一步在80?120°C减压干燥8?12小时后得到双氟磺酰亚胺锂盐；
[0010]5)对上述步骤3)得到的滤液或者直接减压移除溶剂，得到白色固体再于80°C?120°C减压干燥8?12小时后得到双氟磺酰亚胺锂盐。
[0011]所述制备方法存在以下缺点:(I)以氯磺酸这种强腐蚀性、强氧化性的酸做为原料，不易操作；(2)反应过程中有沸点为165°C的氟磺酸(FSO3H)生成，氟磺酸的沸点与HFSI (双氟磺酰亚胺)170°C的沸点极为接近，造成HFSI分离困难；(3)反应步骤多，产率低，不适合工业化生产。
[0012]锂离子二次电池电解质研宄进展(赵卫娟、徐卫国等，有机氟工业，2013年第I期，第16页?20页)公开了以下制备方法:
[0013](I)以尿素和氟磺酸为原料制备双氟磺酰亚胺，化学反应方程式如下:
[0014]NH2-C0-NH2+3FS03H — HN (SO2F) 2+NH4HS04+HF+C02，
[0015]所述方法对设备要求较高，且反应产物分离提纯困难；
[0016](2)以三氟化砷作为氟化试剂，与双氯磺酰亚胺进行氟氯交换反应，制备得到双氟磺酰亚胺，化学反应方程式如下:
[0017](ClSO2) 2NH+AsF3— (FSO2)2NH,
[0018]反应产物双氟磺酰亚胺的收率约为85% ;然后双氟磺酰亚胺与碳酸锂反应生成双氟磺酰亚胺锂盐；所述方法使用的三氟化砷为毒性化合物，不适合大规模生产；
[0019](3)以氟化钾、氟化锂、氟化钙等氟化试剂制备双氟磺酰亚胺钾盐、双氟磺酰亚胺锂盐、双氟磺酰亚胺钙盐等相应的盐，采用氟化钾为氟化试剂时，可直接与双氯磺酰亚胺反应一锅得到双氟磺酰亚胺钾盐，化学反应方程式如下:
[0020](ClSO2) 2NH+KF — (FSO2)2NK,
[0021]所述方法所需双氯磺酰亚胺不易获得，操作条件苛刻；
[0022](4)以氟化锌为氟化试剂与双氯磺酰亚胺反应制备双氟磺酰亚胺，产物纯度较尚;
[0023](5)以氢氟酸为氟化试剂，路易斯酸为催化剂反应制备得到双氟磺酰亚胺，进一步与碳酸钾、碳酸锂等反应得到相应的双氟磺酰亚胺金属盐；所述方法同样用到腐蚀性强的原料，对设备要求极高，难以工业化生产。
[0024]综上所述，现有技术中，与制备双氟磺酰亚胺盐相关的报道主要存在以下缺陷:反应原料不易获得，具有危险性，污染环境，如腐蚀性强，氧化性强，有毒等；反应产物产率低，纯度不高，分离提纯困难，难以满足电解质材料的高纯度要求；反应步骤多，操作条件苛刻，对设备要求高，不适合工业化生产。
【发明内容】
[0025]针对现有技术存在的缺陷，本发明的目的在于提供一种双氟磺酰亚胺盐的制备方法，所述双氟磺酰亚胺盐的分子式为丽(SO2F)2，所述M = L1、Na、K、Rb或Cs。所述制备方法原料容易获得，无危险性，无环境污染；反应产物产率高，易分离提纯，纯度高，可满足电解质材料的高纯度要求；反应步骤简单，操作及设备要求条件不苛刻，适合工业化生产。
[0026]为实现本发明的目的，提供以下技术方案。
[0027]一种双氟磺酰亚胺盐的制备方法，所述双氟磺酰亚胺盐的分子式为MN(SO2F)2，所述M = L1、Na、K、Rb或Cs，所述制备方法步骤如下:
[0028](I)将FS02X、氮源、缚酸剂与非质子溶剂混合得到混合物；
[0029]其中，所述FSO2X中的X为氟(F)、氯(Cl)、溴(Br)或碘(I)，因此FSO2X为F2S02、FSO2Cl、FSO2^■或 FSO2I ；
[0030]氮源为铵盐或无水NH3,当氮源为无水順3时，需将混合物冷却至_34°C?_100°C ；
[0031]缚酸剂为锂盐、钠盐、钾盐、铷盐或铯盐；
[0032]NH3或铵根离子与FSO 2X的摩尔比为1:2?10 ;
[0033]NH3或铵根离子与缚酸剂的摩尔比为1:3?10 ;
[0034](2)加热使混合物回流反应，持续反应5h?80h ；
[0035]当氮源为无水NH3,缚酸剂为M2CO3, M = L1、Na、K、Rb或Cs时，化学反应方程式如下:
[0036]NH3+2FS02X+3M2C03— MN (SO 2F) 2+3MHC03+2MX
[0037]当氮源为铵盐，以氯化铵为例，缚酸剂为M2CO3, M = L1、Na、K、Rb或Cs时，化学反应方程式如下:
[0038]NH4C1+2FS02X+2M2C03— MN (SO 2F) 3+2MX+MCl+2H20+2C02
[0039](3)回流反应结束后冷却，过滤反应产物，得到滤液；
[0040](4)将步骤(3)得到的滤液中的溶剂除去，得粗产物，真空干燥，得到所述双氟磺酰亚胺盐。
[0041]步骤(I)中:
[0042]优选所述缚酸剂为碳酸锂、碳酸氢锂、磷酸锂、磷酸氢锂、磷酸二氢锂、乙酸锂、碳酸钠、碳酸氢钠、磷酸钠、磷酸氢钠、磷酸二氢钠、乙酸钠、碳酸钾、碳酸氢钾、磷酸钾、磷酸氢钾、磷酸二氢钾、乙酸钾、碳酸铷、碳酸氢铷、磷酸铷、磷酸氢铷、磷酸二氢铷、乙酸铷、碳酸铯、碳酸氢铯、磷酸铯、磷酸氢铯、磷酸二氢铯或乙酸铯中的至少一种；
[0043]优选所述铵盐为氯化铵、碳酸铵、硫酸铵或硫酸氢铵；
[0044]优选非质子溶剂为丙酮、乙腈、二甲基亚砜、二氯甲烷、N，N 二甲基甲酰胺、1，3 二甲基-2-咪唑啉酮、碳酸乙烯酯、碳酸丁烯酯、四氢呋喃、甲酸甲酯、乙酸甲酯、丙酸甲酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、环丁砜、乙酸乙酯或乙酸丁酯。
[0045]优选NH3或铵盐中铵离子、FSO2X与缚酸剂的摩尔比为1:2:3?1:3:3;
[0046]步骤⑵中:
[0047]优选回流反应在_50°C?150 °C进行，反应时间为30h?48h。
[0048]一种本发明所述双氟磺酰亚胺盐的纯化方法，步骤如下:
[0049]用非质子溶剂将所述双氟磺酰亚胺盐溶解，静置后除非质子溶剂，加入二氯甲烷(CH2Cl2)重结晶，结晶完成过滤，得到固体沉淀真空干燥，得到纯化后的双氟磺酰亚胺盐。
[0050]所述非质子溶剂与本发明所述的一种双氟磺酰亚胺盐制备方法步骤(I)中的非质子溶剂相同。
[0051]有益效果
[0052]1.本发明提供了一种双氟磺酰亚胺盐的制备方法，所述制备方法采用与现有技术不同的反应原料和合成路线，具有原料容易获得，无危险性，无环境污染；反应产物产率高，易分离提纯，纯度高；反应步骤简单，操作及设备要求条件不苛刻，适合工业化生产；
[0053]2.本发明提供了一种双氟磺酰亚胺盐的制备方法，所述制备方法制得的双氟磺酰亚胺盐可用作电解质锂盐、催化剂制备以及高性能离子液体的合成原料。
【专利附图】
【附图说明】
[0054]图1为实施例制得的双氟磺酰亚胺盐的拉曼光谱图。
【具体实施方式】
[0055]下面列举本发明所涉及的部分化合物制备，以对本发明作进一步详细的说明，但实施例的制备方法并不仅仅限于所列举的化合物的制备。
[0056]实施例1
[0057]向2L高压反应釜中加入383g乙腈和130g碳酸锂，混合后将高压反应釜冷却至_34°C，加入1g无水液态NH3,边搅拌边缓慢加入10g硫酰氟(F2SO2)混合得到混合物；NH3.哎02与碳酸锂的摩尔比为1:2:3 ;
[0058]将高压反应釜加热，升温至120°C，持续搅拌回流反应72h ;
[0059]然后冷却至常温，过滤得到滤液；
[0060]用旋转蒸发仪将滤液中的溶剂蒸出除去，得到粗产物，将粗产物放入烘箱中加热真空干燥，得到终产物，对终产物采用拉曼光谱测试，测试条件为:光源NchYAGU =1064nm)，测得拉曼光谱图如图1所示，证明得到的终产物为双氟磺酰亚胺锂(LiN(SO2F)2),重98g，产率89%。
[0061]所述终产物可以进一步提纯，得到纯度大于99%的双氟磺酰亚胺锂，具体步骤如下:
[0062]用200g乙腈将98g所述终产物搅拌溶解，静置24h，用旋转蒸发仪除去乙腈，所得浓缩液中加入等体积的二氯甲烷，搅拌12h重结晶，过滤，得到固体沉淀放入烘箱中抽真空干燥，得到纯化后的双氟磺酰亚胺锂，经红外光谱验证，纯度达到99%以上。
[0063]实施例2
[0064]向5L高压反应釜中加入100g丙酮和420g碳酸氢钠，混合后将高压反应釜冷却至-100°C，加入1g无水气态NH3，边搅拌边缓慢加入580g氯代硫酰氟(FSO2Cl)混合得到混合物；NH3、FSO2Cl与碳酸氢钠的摩尔比为1:10:10 ;
[0065]将高压反应釜加热，升温至_50°C，持续搅拌回流反应48h ;
[0066]然后放置至常温，过滤得到滤液；
[0067]用旋转蒸发仪将滤液中的溶剂蒸出除去，得到粗产物，将粗产物放入烘箱中加热真空干燥，得到终产物，对终产物采用拉曼光谱测试，测试条件为:光源NchYAGU =1064nm)，测得拉曼光谱图如图1所示，证明得到的终产物为双氟磺酰亚胺钠(NaN(SO2F)2)，M 250.5g，产率 85%。
[0068]实施例3
[0069]向1L高压反应釜中加入500g 二氯甲烷和4245g磷酸钾，混合后，加入53.5g氯化铵，边搅拌边缓慢加入152g溴代硫酰氟(FSO2Br)混合得到混合物；氯化铵、FSO2Br与磷酸钾的摩尔比为1:2:10 ；
[0070]将高压反应釜加热，升温至50°C，持续搅拌回流反应5h ;
[0071]然后冷却过滤至常温，过滤，得到滤液；
[0072]用旋转蒸发仪将滤液中的溶剂蒸出除去，得到粗产物，将粗产物放入烘箱中加热真空干燥，得到终产物，对终产物采用拉曼光谱测试，测试条件为:光源NchYAGU =1064nm)，测得拉曼光谱图如图1所示，证明得到的终产物为双氟磺酰亚胺钾(KN(SO2F)2),重 174.5g，产率 86%。
[0073]实施例4
[0074]向2L高压反应釜中加入800g四氢呋喃和1734g乙酸铷，混合后加入48g碳酸铵，边搅拌边缓慢加入940g碘代硫酰氟(FSO2I)混合得到混合物；碳酸铵、FSO2I与乙酸铷的摩尔比为1:10:4 ；
[0075]将高压反应釜加热，升温至142°C，持续搅拌回流反应30h ;
[0076]然后冷却至常温，过滤得到滤液；
[0077]用旋转蒸发仪将滤液中的溶剂蒸出除去，得到粗产物，将粗产物放入烘箱中加热真空干燥，得到终产物，对终产物采用拉曼光谱测试，测试条件为:光源NchYAGU =1064nm)，测得拉曼光谱图如图1所示，证明得到的终产物为双氟磺酰亚胺铷(RbN(SO2F)2)，M 353.6g，产率 80%。
[0078]实施例5
[0079]向2L高压反应釜中加入420g 二甲基亚砜和977.4g碳酸铯，混合后，加入115g硫酸氢铵，边搅拌边缓慢加入150g硫酰氟(F2SO2)混合得到混合物；硫酸氢铵、&302与碳酸铯的摩尔比为1:3:3 ；
[0080]将高压反应釜加热，升温至150°C，持续搅拌回流反应80h ；
[0081]然后冷却至常温，过滤得到滤液；
[0082]用旋转蒸发仪将滤液中的溶剂蒸出除去，得到粗产物，将粗产物放入烘箱中加热真空干燥，得到终产物，对终产物采用拉曼光谱测试，测试条件为:光源NchYAGU =1064nm)，测得拉曼光谱图如图1所示，证明得到的终产物为双氟磺酰亚胺铯(CsN(SO2F)2)，重 143.6g，产率 78%。
[0083]综上所述，所述制备方法具有无污染，步骤少，成本低，便于工业化实现的特点。
【权利要求】
1.一种双氟磺酰亚胺盐的制备方法，其特征在于:所述双氟磺酰亚胺盐的分子式为MN(SO2F)2, M = L1、Na、K、Rb或Cs，所述制备方法步骤如下: (1)将FS02X、氮源、缚酸剂与非质子溶剂混合得到混合物； FSO2X 中的 X 为 F、CUr 或 I ； 氮源为铵盐或无水NH3,当氮源为无水册13时，需将混合物冷却至_34°C?_100°C ； 缚酸剂为锂盐、钠盐、钾盐、铷盐或铯盐； NH3或铵根离子与FSO 2X的摩尔比为1:2?10 ; NH3或铵根离子与缚酸剂的摩尔比为1:3?10 ； (2)加热使混合物回流反应，持续反应5h?80h； (3)回流反应结束后冷却，过滤反应产物，得到滤液； (4)将滤液中的溶剂除去，得到粗产物，真空干燥，得到所述双氟磺酰亚胺盐。
2.根据权利要求1所述的一种双氟磺酰亚胺盐的制备方法，其特征在于:步骤(I)中，所述缚酸剂为碳酸锂、碳酸氢锂、磷酸锂、磷酸氢锂、磷酸二氢锂、乙酸锂、碳酸钠、碳酸氢钠、磷酸钠、磷酸氢钠、磷酸二氢钠、乙酸钠、碳酸钾、碳酸氢钾、磷酸钾、磷酸氢钾、磷酸二氢钾、乙酸钾、碳酸铷、碳酸氢铷、磷酸铷、磷酸氢铷、磷酸二氢铷、乙酸铷、碳酸铯、碳酸氢铯、磷酸铯、磷酸氢铯、磷酸二氢铯或乙酸铯中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的一种双氟磺酰亚胺盐的制备方法，其特征在于:步骤(I)中，所述铵盐为氯化铵、碳酸铵、硫酸铵或硫酸氢铵。
4.根据权利要求1所述的一种双氟磺酰亚胺盐的制备方法，其特征在于:步骤(I)中，所述非质子溶剂为丙酮、乙腈、二甲基亚砜、二氯甲烷、N，N 二甲基甲酰胺、1，3 二甲基-2-咪唑啉酮、碳酸乙烯酯、碳酸丁烯酯、四氢呋喃、甲酸甲酯、乙酸甲酯、丙酸甲酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、环丁砜、乙酸乙酯或乙酸丁酯。
5.根据权利要求1?4任一项所述的一种双氟磺酰亚胺盐的制备方法，其特征在于:步骤(I)中，NH3或铵盐中铵离子、FSO2X与缚酸剂的摩尔比为1:2:3?1:3:3。
6.根据权利要求1?4任一项所述的一种双氟磺酰亚胺盐的制备方法，其特征在于:步骤(2)中，回流反应在-50°C?150°C进行，反应时间为30h?48h。
7.根据权利要求5所述的一种双氟磺酰亚胺盐的制备方法，其特征在于:步骤(2)中，回流反应在_50°C?150 °C进行，反应时间为30h?48h。
8.一种双氟磺酰亚胺盐的纯化方法，其特征在于:所述双氟磺酰亚胺盐为如权利要求1?4任一项所述一种双氟磺酰亚胺盐的制备方法制得，纯化步骤如下: 用非质子溶剂将所述双氟磺酰亚胺盐溶解，静置后除非质子溶剂，加入二氯甲烷重结晶，结晶完成过滤，得到固体沉淀真空干燥，得到纯化后的双氟磺酰亚胺盐；所述非质子溶剂与权利要求1所述的一种双氟磺酰亚胺盐制备方法步骤(I)中的非质子溶剂相同。
【文档编号】C01B21/096GK104477861SQ201410685781
【公开日】2015年4月1日 申请日期:2014年11月24日 优先权日:2014年11月24日
【发明者】彭立培, 刘智慧, 杨献奎, 宋富财, 郭绪涛, 冀延治, 董云海 申请人:中国船舶重工集团公司第七一八研究所