由微晶石墨制备石墨烯的方法
【专利摘要】本发明涉及一种由微晶石墨制备石墨烯的方法，属于功能材料制备领域；本发明通过对微晶石墨进行氧化剥离，再结合抽滤洗涤，离心分离和透析等纯化步骤，最后通过还原反应得到高纯度的小片石墨烯材料，该方法工艺简单，操作可控性强，产品质量稳定，可由微晶石墨矿直接作为原材料，来源广泛，价格低廉，适合大规模生产，制得的高纯度小片石墨烯材料，呈片层状，具有体积蓬松、质量轻、比表面积大的特点，边缘活性位点多，可用作高效的能源转换和储存材料、超轻材料、吸油污材料、光电材料、光催化材料、磁性吸波材料等新型功能材料。
【专利说明】由微晶石墨制备石墨烯的方法
【技术领域】
[0001]本发明属于功能材料制备领域，涉及一种由微晶石墨制备石墨烯的方法，具体涉及一种由微晶石墨制备纯度尚达99%的小片石墨稀的方法。
【背景技术】
[0002]石墨烯是一种由碳的六元环通过键合作用组成的片层状结构。由于石墨烯具有高的导电性，大的比表面积，好的化学稳定性，以及热稳定性和机械柔韧性，使其在光电材料，光催化材料，磁性吸波材料等方面有着广泛的应用，而且由于石墨烯较高的锂离子扩散能力，它在锂离子电池等能源储存与转换材料上也有着很好的应用前景。
[0003]氧化还原的方法是目前批量制备石墨烯最为常用和有效的方法，从现有报道的结果上看，石墨烯片的尺寸都在10微米左右，甚至更大，而小片的石墨烯其大部分石墨烯片尺寸在I微米以下，其具有独特的结构特点，例如:与大片石墨烯相比有更大的比表面积，更多的活性边缘位点，使它的相关研宄引起本领域研宄人员的极大兴趣。但是，目前对于小片石墨烯的合成通常涉及到一些苛刻的实验条件，比如:通过以甲烷为碳源，用高温O1000C )气相沉积的方法在金属催化剂表面生长小片石墨烯；在不同pH值的溶液下，分级过滤随机氧化的氧化石墨烯片，其中包括大片和小片的氧化石墨烯，得到小片的氧化石墨烯片，再经过水合肼(N2H4)的加热还原得到小片的石墨烯；氧化石墨烯，其中包括大片和小片的氧化石墨烯，在极性有机溶剂，如N，N 二甲基甲酰胺中分层，收集上层极少量的原料，在氩/氢(Ar/H2)气体下在600?1000°C的高温还原得到小片的石墨烯。这些还原过程一般来讲需要用到有毒的化学试剂，需要多个繁琐的步骤，消耗相当长的时间，并且得到的石墨烯难以洗涤干净，产量极低，很难保证样品的质量，很难满足实际生产的需求量。
【发明内容】
[0004]为解决现有的小片石墨烯制备过程繁琐、耗时长、涉及到有毒试剂，且制备出的小片石墨烯质量低等问题，本发明提出一种由微晶石墨制备高纯小片石墨烯的方法。
[0005]一种由微晶石墨制备石墨烯的方法，具体包括如下步骤:
[0006]步骤1、对微晶石墨进行氧化剥离，具体包括如下步骤:
[0007]步骤1.1、将微晶石墨粉3份、固体硝酸钠3份加入洁净干燥的反应容器I中，再将质量浓度为98%以上浓硫酸加入反应容器I中，并将反应容器I置于冰水浴中搅拌；
[0008]步骤1.2、待固体硝酸钠完全溶解后，以0.5g/min的速率加入9份高锰酸钾；
[0009]步骤1.3、将所述的水浴温度调至35?40°C，至反应体系中无黑渣，得到溶液I ;
[0010]步骤1.4、向溶液I中加入去离子水，然后加热使水浴温度升高至70?100°C，并维持在该温度10分钟到I小时后停止加热，得到溶液2 ；
[0011]步骤1.5、待水浴温度降至室温后，向溶液2中加入去离子水，再在搅拌的条件下加入过氧化氢溶液，待溶液2由棕色转变为黄色，即得到氧化石墨溶液；
[0012]步骤2、将步骤I得到的氧化石墨溶液进行抽滤；等待溶液抽干之后，加入10%的稀盐酸溶液洗涤后进行第二次抽滤；然后再用去离子水洗涤后进行第三次抽滤3?5天，得到滤饼，即氧化石墨的粗广品；
[0013]步骤3、向氧化石墨的粗产品中加入去离子水，混合均匀用离心机以3000?5000rad/min的速度离心，然后再收集上层胶质溶液以8000?11000rad/min的速度离心，收集下层溶液，得到溶液3;
[0014]步骤4、将溶液3在8000?14000截留分子量的透析袋中进行透析，待溶液3转变为中性即可停止透析，收集透析袋中的溶液，得到溶液4 ;
[0015]步骤5、向溶液4中加入乙二醇得到混合溶液，将混合溶液调至碱性后，混合均匀，装入反应釜，再将反应釜置于180°C条件下进行还原反应6?12小时，得到凝胶状块体；
[0016]步骤6、将步骤5中得到的凝胶状块体用去离子水洗涤至中性即得到所述石墨烯。
[0017]一种优选的方式为将得到的石墨烯在烘箱中以50°C直接烘干，得到干的石墨烯。
[0018]一种优选的方式为将得到的石墨烯进行冷冻干燥，得到干的石墨烯。
[0019]一种优选的方式为步骤1.1中所述浓硫酸的加入量为每3g微晶石墨粉对应80ml浓硫酸；步骤1.4中所述去离子水的加入量为步骤1.1中每加入80ml浓硫酸对应150ml去离子水；步骤1.5中所述去离子水的加入量为步骤1.1中每加入80ml浓硫酸对应500ml去离子水；步骤2中所述稀盐酸的加入量为步骤1.1中每加入3g微晶石墨粉对应300ml稀盐酸；步骤3中所述去离子水的加入量为步骤1.1中每加入3g微晶石墨粉对应500ml去离子水；步骤5中所述乙二醇的体积加入量为步骤4所得溶液4体积的2?4倍。
[0020]有益效果
[0021](I)本发明使用一种简单可行的方法制备出质量轻，密度小的石墨烯材料，经表征该石墨稀材料纯度高达99%，尺寸在几十纳米到几百纳米不等，属于高纯度小片石墨稀材料。该方法工艺简单，通过氧化、纯化、还原等步骤，既得到了目标产物，同时也除去了杂质。整个实验过程避免有机挥发性试剂的使用，实验操作可控性强，产品质量稳定，按照所述药品的比例可以扩大规模，适合大规模生产。
[0022](2)微晶石墨矿的利用传统往往需要事先经过高温，纯化等繁琐的步骤，本发明可由微晶石墨矿直接作为原材料，来源广泛，价格低廉，可供产业化大批量生产。
[0023](3)本发明所述方法得到的高纯度小片石墨烯材料，呈片层状，具有体积蓬松、质量轻、比表面积大的特点，边缘活性位点多，可用作高效的能源转换和储存材料，弥补大片石墨烯的在能源材料上应用的不足。
[0024](4)本发明所述方法冷冻干燥得到的石墨烯经表征其结构呈三维多孔状，具有体积大，质量轻，比表面积大，柔韧性好的特点，可以应用作超轻材料，吸油污材料，光电材料，光催化材料，磁性吸波材料等。
[0025](5)本发明所述方法烘干得到的三维石墨烯，结构致密，具有体积小，密度大，硬度高，结构完整性强等特点，可以应用作单位体积下电流密度高，功率密度大的电容器电极材料。
【专利附图】
【附图说明】
[0026]图1为实施例1中冻干得到的三维石墨烯的照片；
[0027]图2为实施例1中冻干的石墨烯的拉曼光谱图；
[0028]图3为实施例1中冻干的石墨烯的XRD粉末衍射图；
[0029]图4为实施例1中冻干的石墨烯的扫描电子显微镜图；
[0030]图5为实施例1中冻干的石墨烯的透射电子显微镜图；
[0031]图6为实施例1中冻干的石墨烯的能谱图。
【具体实施方式】
[0032]本发明提出一种由微晶石墨制备石墨烯的方法，所述方法制备过程简单，成本低、适合大规模生产，并且可以避免有机挥发性试剂的使用。采用本方法制备得到的高纯度小片石墨烯材料冻干样品的结构呈三维多孔状，具有体积大、质量轻、比表面积大、柔韧性好的特点。
[0033]以下实施例中所用浓硫酸为质量浓度为98%的浓硫酸。
[0034]实施例1
[0035]第一步、称取3g纯度为88%的微晶石墨粉于100mL的洁净干燥的烧杯中；
[0036]第二步、将3g的固体硝酸钠(NaNO3)粉末加入到第一步所述的烧杯中；
[0037]第三步、将80mL的浓硫酸(H2SO4)加入到第二步准备的烧杯中，并将烧杯置于冰水浴中搅拌，使热量得以缓慢释放；
[0038]第四步、待固体NaNO3完全溶解后，以0.5g/min的速率加入9g高锰酸钾(KMnO 4)；
[0039]第五步、将第四步的反应温度调至35°C，并保持至反应体系中无黑渣即进行下一步骤；
[0040]第六步、向第五步的反应产物中加入150mL的去离子水，随即将温度调至70°C，并维持10分钟后停止加热；
[0041]第七步、等水浴温度降至室温时，加入500mL的去离子水，再在搅拌的条件下加入25mL、质量浓度为30%的过氧化氢溶液(H2O2)，静置待溶液由棕色转变为黄色；
[0042]第八步、将第七步得到的产物用直径为12cm的布什漏斗抽滤，使用双层普通定性滤纸；等待溶液抽干之后，用质量浓度为10%的盐酸(HCl)溶液(300mL)洗涤之后再次抽滤；然后，再用去离子水洗涤，抽滤3天；
[0043]第九步、在第八步的抽滤之后，去掉布什漏斗里的上层清液，下层黄色的就是氧化石墨的粗产品，将其用牛角勺刮到100mL的烧杯中，加入500mL的去离子水，搅拌均匀；
[0044]第十步、将第九步的产物用离心机以3000rad/min的速度离心，舍弃下层未被氧化的渣滓或其他杂质，再将上层溶液以8000rad/min的速度离心，倒掉上层水，收集下层浓度较大的氧化石墨溶液；
[0045]第十一步、将第十步收集的氧化石墨溶液在8000?14000截留分子量的透析袋中，在搅拌条件下透析至溶液转变为中性即可得到洁净的氧化石墨溶液；
[0046]第十二步、标定第^^一步中得到的氧化石墨溶液的浓度，具体为:取出5mL的小片氧化石墨溶液，于确定质量的表面皿中，在50°C条件下干燥过夜，称量干燥后表面皿和小片氧化石墨稀的总质量，从而估算小片氧化石墨的浓度，大概在10mg/mL左右；
[0047]第十三步、取出1mL第十二步标定的小片氧化石墨溶液，加入20mL的乙二醇中，加入氢氧化钠将pH调至9后，搅拌均匀，装入反应釜中；
[0048]第十四步、将第十三步的反应釜置于180°C的烘箱中，维持6小时，得到凝胶状块体；
[0049]第十五步、对第十四步得到的产物，用去离子水洗涤至中性即得到湿的石墨烯，之后进行冷冻干燥，得到纯净的干燥石墨烯，如图1所示。
[0050]对冷冻干燥得到的样品进行检测，拉曼图谱中在1350CHT1和1590cm ―1处出现了石墨烯的特征峰，如图2所示。通过X射线粉末衍射测试图可以看到微晶石墨的特征峰(26° )发生了偏移，在23°左右出现，如图3所示，说明微晶石墨变成了石墨烯。结合扫描电子显微镜(图4)和透射电子显微镜测试(图5)可知，微晶石墨烯的结构是片层状结构，呈三维多孔状，尺寸在几十纳米到几百纳米不等，可以说明得到的产物是小片石墨烯。另夕卜，透射电子显微镜配套的能谱图(图6)表明，所得的小片石墨烯的成分就是碳和少量的氧，铜(Cu)来自于测试的铜网。X射线光电子能谱数据表明石墨烯的纯度达到99%。
[0051]实施例2
[0052]第一步、称取9g纯度为80%的微晶石墨粉于3000mL的洁净干燥的烧杯中；
[0053]第二步、将9g的固体硝酸钠(NaNO3)粉末加入到第一步所述的烧杯中；
[0054]第三步、将240mL的浓硫酸(H2SO4)缓慢加入到第二步准备的烧杯中，并将烧杯置于冰水浴中搅拌，使热量得以缓慢释放；
[0055]第四步、待固体NaNO3完全溶解后，以0.5g/min的速率加入27g高锰酸钾(KMnO 4)；
[0056]第五步、将第四步的反应温度调至40°C，保持至反应体系中无黑渣即进行下一步骤；
[0057]第六步、向第五步的反应产物中加入450mL的去离子水，随即将温度调至100°C，并维持60分钟后停止加热；
[0058]第七步、等水浴温度降至室温时，加入1500mL的去离子水，再在搅拌的条件下缓慢加入75mL、30%的过氧化氢溶液(H2O2)，静置待溶液由棕色转变为黄色；
[0059]第八步、将第七步得到的产物用直径为12cm的布什漏斗抽滤，使用双层普通定性滤纸；等待溶液抽干之后，用10%的盐酸(HCl)溶液(900mL)洗涤之后再次进行抽滤；然后，再用去离子水洗涤，抽滤洗涤5天；
[0060]第九步、去掉布什漏斗里的上层清液，下层黄色的就是氧化石墨的粗产品，将其用牛角勺刮到3000mL的烧杯中，加入1500mL的去离子水，搅拌均匀；
[0061]第十步、将第九步的产物用离心机以5000rad/min的速度离心，舍弃下层未被氧化的渣滓或其他杂质，再将上层溶液以11000rad/min的速度离心，去掉上层水，收集下层浓度较大的小片氧化石墨溶液；
[0062]第十一步、将第十步收集的小片氧化石墨溶液在8000?14000截留分子量的透析袋中，在搅拌条件下透析至溶液转变为中性即可得到洁净的小片氧化石墨溶液；
[0063]第十二步、标定第^^一步中得到的小片氧化石墨溶液的浓度，取出1mL的小片氧化石墨溶液，于确定质量的表面皿中，在50°C条件下干燥过夜，称量干燥后表面皿和小片氧化石墨稀的总质量，从而估算小片氧化石墨的浓度，大概在10mg/mL左右；
[0064]第十三步、取出1mL第十二步标定的小片氧化石墨溶液，加入40mL的乙二醇中，加入氢氧化钾将PH调至13后，搅拌均匀，装入反应釜中；
[0065]第十四步、将第十三步的反应釜置于180°C的烘箱中，维持12小时；
[0066]第十五步、将第十四步得到的产物用去离子水洗涤至中性即得到所述湿的石墨烯，之后将所得的产物在烘箱中以50°C直接烘干，就会得到体积为原来1/10的小块石墨烯颗粒。
[0067]实施例3
[0068]第一步、称取6g纯度为60%的微晶石墨粉于3000mL的洁净干燥的烧杯中；
[0069]第二步、将6g的固体硝酸钠(NaNO3)粉末加入到第一步所述的烧杯中；
[0070]第三步、将160mL的浓硫酸(H2SO4)加入到第二步准备的烧杯中，并将烧杯置于冰水浴中搅拌，使热量得以缓慢释放；
[0071]第四步、待固体NaNO3完全溶解后，以0.5g/min的速率加入18g高锰酸钾(KMnO4)；
[0072]第五步、将第四步的反应温度调至37°C，并保持至反应体系中无黑渣即进行下一步骤；
[0073]第六步、向第五步的反应产物中加入300mL的去离子水，随即将温度调至80°C，并维持15分钟后停止加热；
[0074]第七步、等水浴温度降至室温时，加入100mL的去离子水，再在搅拌的条件下缓慢加入50mL、30%的过氧化氢溶液(H2O2),静置待溶液由棕色转变为黄色；
[0075]第八步、将第七步得到的产物用直径为12cm的布什漏斗抽滤，使用双层普通定性滤纸；等待溶液抽干之后，用10%的盐酸(HCl)溶液(600mL)洗涤之后再次抽滤；然后，再用去离子水洗涤，抽滤洗涤4天；
[0076]第九步、在第八步的抽滤之后，去掉布什漏斗里的上层清液，下层黄色的就是氧化石墨的粗产品，将其用牛角勺刮到100mL的烧杯中，加入100mL的去离子水，搅拌均匀；
[0077]第十步、将第九步的产物用离心机以4000rad/min的速度离心，舍弃下层未被氧化的渣滓或其他杂质，再将上层溶液以10000rad/min的速度离心，倒掉上层水，收集下层浓度较大的小片氧化石墨溶液；
[0078]第十一步、将第十步收集的小片氧化石墨溶液在8000?14000截留分子量的透析袋中，在搅拌条件下透析至溶液转变为中性即可得到洁净的小片氧化石墨溶液；
[0079]第十二步、标定第^^一步中得到的小片氧化石墨溶液的浓度，取出5mL的小片氧化石墨溶液，于确定质量的表面皿中，在50°C条件下干燥过夜，称量干燥后表面皿和小片氧化石墨稀的总质量，从而估算小片氧化石墨的浓度，大概在10mg/mL左右；
[0080]第十三步、取出1mL第十二步标定的小片氧化石墨溶液，加入35mL的乙二醇中，加入氢氧化钠将pH调至11后，搅拌均匀，装入反应釜中；
[0081]第十四步、将第十三步的反应釜置于180°C的烘箱中，维持12小时；
[0082]第十五步、对第十四步得到的产物，用去离子水洗涤至中性即得到所述湿的石墨烯，之后进行冷冻干燥，得到纯净的干燥多孔三维小片石墨烯。
[0083]对冷冻干燥得到的样品进行检测，拉曼图谱中在1350CHT1和1590cm ―1处出现了石墨烯的特征峰。通过X射线粉末衍射测试图可以看到微晶石墨的特征峰(26° )发生了偏移，在23°左右出现，说明微晶石墨变成了石墨烯。结合扫描电子显微镜和透射电子显微镜测试可知，微晶石墨烯的结构是片层状结构，呈三维多孔状，尺寸在几十纳米到几百纳米不等，可以说明得到的产物是小片石墨烯。另外，透射电子显微镜配套的能谱图表明，所得的小片石墨烯的成分就是碳和少量的氧，铜(Cu)来自于测试的铜网。X射线光电子能谱数据表明石墨稀的纯度达到98%。
[0084]实施例4
[0085]第一步、称取8g纯度为60%的微晶石墨粉于3000mL的洁净干燥的烧杯中；
[0086]第二步、将Sg的固体硝酸钠(NaNO3)粉末加入到第一步所述的烧杯中；
[0087]第三步、将214mL的浓硫酸(H2SO4)加入到第二步准备的烧杯中，并将烧杯置于冰水浴中搅拌，使热量得以缓慢释放；
[0088]第四步、待固体NaNO3完全溶解后，以0.5g/min的速率加入24g高锰酸钾(KMnO 4)；
[0089]第五步、将第四步的反应温度调至38°C，并保持至反应体系中无黑渣即进行下一步骤；
[0090]第六步、向第五步的反应产物中加入400mL的去离子水，随即将温度调至80°C，并维持15分钟后停止加热；
[0091]第七步、等水浴温度降至室温时，加入1334mL的去离子水，再在搅拌的条件下缓慢加入65mL、30%的过氧化氢溶液(H2O2)，静置待溶液由棕色转变为黄色；
[0092]第八步、将第七步得到的产物用布什漏斗抽滤，使用双层普通定性滤纸；等待溶液抽干之后，用10%的盐酸(HCl)溶液(800mL)洗涤之后再次抽滤；然后，再用去离子水洗涤，抽滤洗涤5天；
[0093]第九步、在第八步的抽滤之后，去掉布什漏斗里的上层清液，下层黄色的就是氧化石墨的粗产品，将其用牛角勺刮到100mL的烧杯中，加入1334mL的去离子水，搅拌均匀；
[0094]第十步、将第九步的产物用离心机以3500rad/min的速度离心，舍弃下层未被氧化的渣滓或其他杂质，再将上层溶液以11000rad/min的速度离心，倒掉上层水，收集下层浓度较大的小片氧化石墨溶液；
[0095]第十一步、将第十步收集的小片氧化石墨溶液在8000?14000截留分子量的透析袋中，在搅拌条件下透析至溶液转变为中性即可得到洁净的小片氧化石墨溶液；
[0096]第十二步、标定第^^一步中得到的小片氧化石墨溶液的浓度，取出5mL的小片氧化石墨溶液，于确定质量的表面皿中，在50°C条件下干燥过夜，称量干燥后表面皿和小片氧化石墨稀的总质量，从而估算小片氧化石墨的浓度，大概在10mg/mL左右；
[0097]第十三步、取出15mL第十二步标定的小片氧化石墨溶液，加入40mL的乙二醇中，加入氢氧化钠将pH调至12后，搅拌均匀，装入反应釜中；
[0098]第十四步、将第十三步的反应釜置于180°C的烘箱中，维持12小时；
[0099]第十五步、对第十四步得到的产物，用去离子水洗涤至中性即得到所述湿的石墨烯，之后将所得产物在烘箱中以50°C直接烘干，就会得到体积为原来1/10的小块石墨烯颗粒。
[0100]实施例5
[0101]第一步、称取4g纯度为60%的微晶石墨粉于3000mL的洁净干燥的烧杯中；
[0102]第二步、将4g的固体硝酸钠(NaNO3)粉末加入到第一步所述的烧杯中；
[0103]第三步、将l07mL的浓硫酸(H2SO4)缓慢加入到第二步准备的烧杯中，并将烧杯置于冰水浴中搅拌，使热量得以缓慢释放；
[0104]第四步、待固体NaNO3完全溶解后，以0.5g/min的速率加入12g高锰酸钾(KMnO4)；
[0105]第五步、将第四步的反应温度调至36°C，并保持至反应体系中无黑渣即进行下一步骤；
[0106]第六步、向第五步的反应产物中加入200mL的去离子水，随即将温度调至80°C，并维持15分钟后停止加热；
[0107]第七步、等水浴温度降至室温时，加入667mL的去离子水，再在搅拌的条件下缓慢加入35mL、30%的过氧化氢溶液(H2O2)，静置待溶液由棕色转变为黄色；
[0108]第八步、将第七步得到的产物用布什漏斗抽滤，使用双层普通定性滤纸；等待溶液抽干之后，用10%的盐酸(HCl)溶液(400mL)洗涤之后再次抽滤；然后，再用去离子水洗涤，抽滤洗涤3天；
[0109]第九步、在第八步的抽滤之后，去掉布什漏斗里的上层清液，下层黄色的就是氧化石墨的粗产品，将其用牛角勺刮到100mL的烧杯中，加入667mL的去离子水，搅拌均匀；
[0110]第十步、将第九步的产物用离心机以5000rad/min的速度离心，舍弃下层未被氧化的渣滓或其他杂质，再将上层溶液以8000rad/min的速度离心，倒掉上层水，收集下层浓度较大的小片氧化石墨溶液；
[0111]第十一步、将第十步收集的小片氧化石墨溶液在8000?14000截留分子量的透析袋中，在搅拌条件下透析至溶液转变为中性即可得到洁净的小片氧化石墨溶液；
[0112]第十二步、标定第^一步中得到的小片氧化石墨溶液的浓度，取出5mL的小片氧化石墨溶液，于确定质量的表面皿中，在50°C条件下干燥过夜，称量干燥后表面皿和小片氧化石墨稀的总质量，从而估算小片氧化石墨的浓度，大概在10mg/mL左右；
[0113]第十三步、取出20mL第十二步标定的小片氧化石墨溶液，加入60mL的乙二醇中，加入氢氧化钠将PH调至13后，搅拌均匀，装入反应釜中；
[0114]第十四步、将第十三步的反应釜置于180°C的烘箱中，维持12小时；
[0115]第十五步、对第十四步得到的产物，用去离子水洗涤至中性即得到所述湿的石墨烯，之后进行冷冻干燥，得到纯净的干燥多孔三维小片石墨烯。
[0116]对冷冻干燥得到的样品进行检测，拉曼图谱中在1350CHT1和1590cm ―1处出现了石墨烯的特征峰。通过X射线粉末衍射测试图可以看到微晶石墨的特征峰(26° )发生了偏移，在23°左右出现，说明微晶石墨变成了石墨烯。结合扫描电子显微镜和透射电子显微镜测试可知，微晶石墨烯的结构是片层状结构，呈三维多孔状，尺寸在几十纳米到几百纳米不等，可以说明得到的产物是小片石墨烯。另外，透射电子显微镜配套的能谱图表明，所得的小片石墨烯的成分就是碳和少量的氧，铜(Cu)来自于测试的铜网。X射线光电子能谱数据表明石墨稀的纯度达到98.5%。
[0117]实施例6
[0118]第一步、称取5g纯度为60%的微晶石墨粉于3000mL的洁净干燥的烧杯中；
[0119]第二步、将5g的固体硝酸钠(NaNO3)粉末加入到第一步所述的烧杯中；
[0120]第三步、将l34mL的浓硫酸(H2SO4)加入到第二步准备的烧杯中，并将烧杯置于冰水浴中搅拌，使热量得以缓慢释放；
[0121]第四步、待固体NaNO3完全溶解后，以0.5g/min的速率加入15g高锰酸钾(KMnO4)；
[0122]第五步、将第四步的反应温度调至38°C，并保持至反应体系中无黑渣即进行下一步骤；
[0123]第六步、向第五步的反应产物中加入250mL的去离子水，随即将温度调至80°C，并维持35分钟后停止加热；
[0124]第七步、停止加热，等水浴温度降至室温时，加入834mL的去离子水，再在搅拌的条件下缓慢加入45mL、30%的过氧化氢溶液(H2O2)，静置待溶液由棕色转变为黄色；
[0125]第八步、将第七步得到的产物用布什漏斗抽滤，使用双层普通定性滤纸；等待溶液抽干之后，用10%的盐酸(HCl)溶液(500mL)洗涤之后再次抽滤；然后，再用去离子水洗涤，抽滤洗涤4天；
[0126]第九步、在第八步的抽滤之后，去掉布什漏斗里的上层清液，下层黄色的就是氧化石墨的粗产品，将其用牛角勺刮到100mL的烧杯中，加入834mL的去离子水，搅拌均匀；
[0127]第十步、将第九步的产物用离心机以5000rad/min的速度离心，舍弃下层未被氧化的渣滓或其他杂质，再将上层溶液以9000rad/min的速度离心，倒掉上层水，收集下层浓度较大的小片氧化石墨溶液；
[0128]第十一步、将第十步收集的小片氧化石墨溶液在8000?14000截留分子量的透析袋中，在搅拌条件下透析至溶液转变为中性即可得到洁净的小片氧化石墨溶液；
[0129]第十二步、标定第^^一步中得到的小片氧化石墨溶液的浓度，取出5mL的小片氧化石墨溶液，于确定质量的表面皿中，在50°C条件下干燥过夜，称量干燥后表面皿和小片氧化石墨稀的总质量，从而估算小片氧化石墨的浓度，大概在10mg/mL左右；
[0130]第十三步、取出1mL第十二步标定的小片氧化石墨溶液，加入35mL的乙二醇中，加入氢氧化钾将PH调至11后，搅拌均匀，装入反应釜中；
[0131]第十四步、将第十三步的反应釜置于180°C的烘箱中，维持12小时；
[0132]第十五步、对第十四步得到的产物，用去离子水洗涤至中性即得到所述湿的石墨烯，之后将所得产物在烘箱中以50°C直接烘干，就会得到体积为原来1/10的小块石墨烯颗粒。
[0133]以上所述的【具体实施方式】，对本发明的目的、技术方案及有益效果进行了进一步的详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限定本发明的保护范围，凡在本发明的精神及原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
【权利要求】
1.一种由微晶石墨制备石墨烯的方法，其特征在于，该方法的制备过程包括如下步骤: 步骤1、对微晶石墨进行氧化剥离，具体包括如下步骤:步骤1.1、将微晶石墨粉3质量份、固体硝酸钠3质量份加入洁净干燥的反应容器1中，再将质量浓度为98%以上浓硫酸加入反应容器1中，并将反应容器1置于冰水浴中搅拌； 步骤1.2、待固体硝酸钠完全溶解后，以0.5g/min的速率加入9质量份高锰酸钾； 步骤1.3、将所述的水浴温度调至35?40°C，至反应体系中无黑渣，得到溶液1 ; 步骤1.4、向溶液1中加入去离子水，然后加热使水浴温度升高至70?100°C，并维持在该温度10分钟到1小时后停止加热，得到溶液2 ； 步骤1.5、待水浴温度降至室温后，向溶液2中加入去离子水，再在搅拌的条件下加入过氧化氢溶液，待溶液2由棕色转变为黄色，即得到氧化石墨溶液； 步骤2、将步骤1得到的氧化石墨溶液进行抽滤；等待溶液抽干之后，加入质量浓度为10%的稀盐酸溶液洗涤后进行第二次抽滤；然后再用去离子水洗涤后进行第三次抽滤3?5天，得到滤饼，即氧化石墨的粗产品； 步骤3、向氧化石墨的粗产品中加入去离子水，混合均勾，用离心机以3000?5000rad/min的速度离心，然后再收集上层胶质溶液，并将所述胶质溶液以8000?11000rad/min的速度离心，收集下层溶液，得到溶液3 ; 步骤4、将溶液3在8000?14000截留分子量的透析袋中进行透析，待溶液3转变为中性即可停止透析，收集透析袋中的溶液，得到溶液4 ; 步骤5、向溶液4中加入乙二醇得到混合溶液，将混合溶液调至碱性后，装入反应釜，再将反应釜置于180°C条件下进行还原反应6?12小时，得到凝胶状块体； 步骤6、将步骤5中得到的凝胶状块体用去离子水洗涤至中性即得到所述石墨烯。
2.如权利要求1所述一种由微晶石墨制备石墨烯的方法，其特征在于将步骤6中得到的石墨烯在烘箱中以50 °C直接烘干，得到干的石墨烯。
3.如权利要求1所述一种由微晶石墨制备石墨烯的方法，其特征在于，将步骤6中得到的石墨烯进行冷冻干燥，得到干的石墨烯。
4.如权利要求1所述一种由微晶石墨制备石墨烯的方法，其特征在于，在步骤5中通过加入氢氧化钠或氢氧化钾的方式将加入乙二醇后的混合溶液调至碱性。
5.如权利要求1所述一种由微晶石墨制备石墨烯的方法，其特征在于，步骤1.1中所述浓硫酸的加入量为每3g微晶石墨粉对应80ml浓硫酸；步骤1.4中所述去离子水的加入量为步骤1.1中每加入80ml浓硫酸对应150ml去离子水；步骤1.5中所述去离子水的加入量为步骤1.1中每加入80ml浓硫酸对应500ml去离子水；步骤2中所述稀盐酸的加入量为步骤1.1中每加入3g微晶石墨粉对应300ml稀盐酸；步骤3中所述去离子水的加入量为步骤.1.1中每加入3g微晶石墨粉对应500ml去离子水；步骤5中所述乙二醇的体积加入量为步骤4所得溶液4体积的2?4倍。
【文档编号】C01B31/04GK104477887SQ201410688163
【公开日】2015年4月1日 申请日期:2014年11月25日 优先权日:2014年11月25日
【发明者】曲良体, 胡传刚, 叶明晖, 胡仔健, 何新元, 王勇 申请人:北京理工大学, 南方石墨有限公司, 北京泰和鼎晟科技发展有限公司