一种制备微米级多孔陶瓷微球的方法及电喷溶液和装置与流程

本发明属于材料科学技术领域，更具体地，本发明涉及一种利用静电喷雾技术制备微米级多孔陶瓷微球的方法及所使用的电喷溶液和装置。

背景技术：
陶瓷材料具有硬度高、耐磨性好、耐蚀性好、绝缘性好等优点，在机械、材料、化工、电力、军事等领域得到广泛的应用。微米级球形陶瓷颗粒可以作为复合材料或涂层的加强材料，用于提高基体材料的性能，如耐磨性、耐蚀性、硬度、抗化学腐蚀性、耐气候性等，应用前景非常广阔。它可以克服针状、纤维状、片状等不规则加强材料的各向异性，减小尖角部位产生应力集中，从而提高基体强度和塑性。目前制备微米级陶瓷微球的方法主要有沉淀法、聚合－诱导胶体聚集法、溶胶－凝胶法、气流研磨法、粒化－滚化法、挤压成型－滚动法、喷雾干燥法等。目前应用最多的制备方法是喷雾干燥法，其原理是将原料液用雾化器分散成雾滴，雾滴在表面张力的作用下形成球形状，并用热空气(或其它气体)与雾滴直接接触的方式，而获得粉粒状产品的一种干燥过程，能够连续批量生产。初小葵等对Al2O3粉料进行喷雾干燥制备了20～100μm的Al2O3陶瓷微球。陆有军等通过对SiC浆料喷雾干燥得到了平均粒径为50μm的SiC陶瓷微球。中国专利《一种硅藻土基多孔陶瓷微球的制备方法》(申请号：201110228418.4，公开号：102391011A，公开日：2012-03-28)，公开了一种硅藻土基多孔陶瓷微球的制备方法，以硅藻土为主要原料，通过喷雾干燥制备多孔陶瓷微球。但微 球的粒径尺寸难以控制，很难满足实际需求。现有的静电喷雾制备多孔陶瓷微球的方法，采用的是将电喷液进行低温同轴静电喷雾得到球状复合材料，再对球状复合材料经过冷冻干燥后烧结，制得多孔陶瓷微球，这种方法对温度的要求很高，必须在-50～10℃的低温条件下进行，且对设备的要求也很高，零件很多，设备复杂。因此，现有的大多数制备方法操作复杂，微球制备效率低下，难以大规模应用。喷雾干燥法虽然是目前比较具有经济价值的制备方法，但其工艺复杂，流程过多，设备多，出故障概率大，且占地面积大，能耗高，也难以精确控制微球粒径和孔隙率。

技术实现要素：
有鉴于此，为了克服上述现有技术中存在的问题，本发明提供了一种操作简单，可重复性好，高效节能、可精确控制微球粒径和孔隙率的、能实现自动化、工业化生产的微米级陶瓷微球的制备方法，以及在制备过程中所使用的电喷溶液及装置。为了实现上述发明目的，本发明采用如下技术方案：一种用于制备微米级陶瓷微球的电喷溶液，所述电喷溶液由质量比为1：3～6：3～6的聚醚砜、N-甲基吡咯烷酮和氧化钇稳定氧化锆组成。在其中一些实施例中，所述电喷溶液由质量比为1:6:3的聚醚砜、N-甲基吡咯烷酮和氧化钇稳定氧化锆组成。本发明还提供了制备微米级陶瓷微球的方法，采取了如下技术方案：一种制备微米级陶瓷微球的方法，包括以下步骤：(1)、配制电喷溶液将聚醚砜与N-甲基吡咯烷酮混合，200-1000r/m机械搅拌，并60-90℃油浴加热搅拌0.5-6h，再加入氧化钇稳定氧化锆粉体，继续加热搅拌6-24h，待混合均匀后得到电喷微球的电喷溶液；(2)、静电喷雾将配制好的电喷溶液加入到电喷针筒中，将电源电压调节为15～20kV，驱动压力调节为0.1～0.6MPa，接收槽内盛满水、无水乙醇或水和无水乙醇的混合液，进行静电喷雾，在收集槽中得到微球生坯；(3)、微球生坯的烧结用布氏漏斗过滤微球生坯，再于80±5℃下干燥1.5～3h，高温烧结，即得。在其中一些实施例中，步骤(2)中所述电源电压为20Kv，所述驱动压力调节为0.4MPa。在其中一些实施例中，步骤(2)中所述电喷针筒的电喷针头为15#、18#、21#或25#号，其中15#号针头内径1.37mm，18#号针头内径0.84mm，21#号针头0.52mm，25#号针头内径是0.26mm。在其中一些实施例中，步骤(2)中所述接收槽内盛满体积比为1：1的水和无水乙醇的混合液。在其中一些实施例中，步骤(3)中所述高温烧结的程序为：从50℃升温到1000℃，升温时间400min；从1000℃升温到1400℃，升温时间150min；在1400℃停留120min；从1400℃降温到400℃，降温时间120min；从400℃降温到室温。在其中一些实施例中，步骤(3)中于80℃下干燥2-10h。本发明还提供了用于制备微米级陶瓷微球的电喷装置，采取了如下技术方案：一种用于制备微米级陶瓷微球的电喷装置，所述电喷装置包括气体驱动系 统、电场驱动系统和接收槽，所述气体驱动系统由通过导管依次相连的N2气瓶、压力驱动器和电喷针筒组成，所述电场驱动系统由高压电源组、电喷针头、铝箔电极组成，所述高压电源组的正极通过电导线与电喷针头相连，所述高压电源组的负极通过电导线与铝箔电极相连；所述电喷针头套设于所述电喷针筒的末端，所述铝箔电极上方、电喷针头下方设置有接收槽。气体驱动系统提供压强推动电喷针筒中的电喷溶液从电喷针头喷出，压强范围在0.1～0.6MPa；电场驱动系统在电喷针头和铝箔电极间形成电场，带电电喷溶液在电场力的作用下发生爆裂，从而形成微米级的液滴。电场强度由高压电源的电压调节，电压范围在15～20KV。在其中一些实施例中，在连接所述压力驱动器和电喷针筒的导气管上连接有多路气头，每一路上均连接有一个电喷针筒；在连接所述电喷针头和高压电源组的电导线上连接有多路电压并联接头。所述多路气头可为四孔、七孔、十二孔……多路气头，所述多路电压并联接头可为四孔、七孔、十二孔……多路电压并联接头。本发明采用的电喷法又称静电喷雾技术，利用高压静电下对聚合物溶液的静电作用力，制备高分子微球及复合微球。其原理是：在电喷针头与接收槽间建立一个高压静电场，带电液滴在高压静电场的作用下，会在液滴内部形成静电场力，当电场力达到足够克服液滴的表面张力同时，带电液滴就会发生不稳定爆裂，形成分散的微米级别的液滴。液滴落入接收槽经过相转化形成球形颗粒。与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：(1)、本发明的制备微米级多孔陶瓷微球的方法是采用静电喷雾方法，工艺简单，设备精简，在常温下就能实现自动化生产，电喷出的小球分散均匀，无团聚，而且能够控制电喷条件，从而精确调节微球的粒径大小和孔隙率；(2)、本发明的制备微米级多孔陶瓷微球的方法可以采用多个电喷针筒和针头同时电喷，因而工作效率较高；全部工艺只消耗了电能，因而制备成本低，而且环境污染少，易于推广应用。附图说明图1为实施例1的用于制备微米级陶瓷微球的电喷装置的结构示意图；图2为实施例7的用于制备微米级陶瓷微球的气喷装置的结构示意图；附图标记：1、氮气瓶；2、压力驱动器；3、电喷针筒；4、电喷针头；5、接收槽；6、铝箔电极；7、高压电源组；8、多路气头；9、多路电压并联接头；h、微球跌落距离；V、电喷电压。具体实施方式为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。以下实施例中所使用的试剂购自上海晶纯生化科技股份有限公司。实施例1本实施例的一种制备微米级陶瓷微球的方法，包括以下步骤：(1)、配制电喷溶液首先将PESF(聚醚砜)与NMP(N-甲基吡咯烷酮)按质量比1:6加入三口烧瓶，200r/m机械搅拌，并70℃油浴加热搅拌1h，再加入和PESF(聚醚砜)质量比是3的YSZ(氧化钇稳定氧化锆)粉体，继续加热搅拌12h，待混合均匀后得到电喷微球的电喷溶液(PESF：NMP：YSZ＝1:6:3)；(2)、静电喷雾将配制好的电喷溶液加入到25#电喷针筒3中，将电源电压调节为20kV，驱动压力调节为0.4MPa，接收槽5内盛满水，进行静电喷雾，在接收槽中得到微球生坯；具体包括步骤：a搭建电喷装置如图1所示，电喷装置分为两个系统，气体驱动系统和电场驱动系统，还包括接收槽5。气体驱动系统由N2气瓶1、压力驱动调节器2、和电喷针筒3组成，其间由导气管依次相连；电场驱动系统由电喷针头4、铝箔电极6、和高压电源组7组成，高压电源组7的正极由电导线与电喷针头4相连，高压电源组7的负极由电导线与铝箔电极6相连，所述电喷针头4套设于所述电喷针筒3的末端，所述铝箔电极6上方、电喷针头4下方设置有接收槽5。在该实施例中，电喷针头为25#号针头。b电喷气体驱动系统提供压强推动电喷针筒3中的电喷溶液从电喷针头4喷出，电场驱动系统在电喷针头4和铝箔电极6间形成电场，带电电喷溶液在电场力的作用下发生爆裂，并落入盛满水的接收槽5中，带电电喷溶液落入接收槽5中立即发生相转化，凝固成微球形态，从而形成微米级的微球生坯。电喷电压V由高压电源组7的电压调节，电压范围在20KV，压强范围在0.4MPa。电喷针头4和接收槽5的微球跌落距离h，即电喷溶液液滴的跌落距离，距离越短，电场强度越大(E＝U/d)，同时液滴下落还受到地心引力的作用，下落的速度Vt＝V0+gt，下落时间越长，落入液面时液滴的速度Vt越大。在该实施例中，液滴的跌落距离范围在10cm。具体电喷步骤如下：b1、如图1所示搭建好电喷装置，电喷溶液搅拌好以后倒入电喷针筒3，接好导气管接头，旋紧，注意防止漏气；b2、将高压电源组7的正极夹住电喷针头4，负极夹住铝箔电极6；b3、旋动高压电源组7的电压调节按钮，调节好所需的电压。b4、调节好压力驱动器2的气压；b5、按下电源启动键，按下压力驱动器2的控制阀，开始电喷；b6、电喷停止时必须先关闭压力驱动器2控制阀，压力驱动器2产生的气压是电喷溶液从电喷针头4喷出的直接驱动力，压力控制阀关闭后电喷立刻停止，尽管这时电喷针头4电极和铝箔电极间仍有电场，但不会有液滴喷出。b7、关闭高压电源组7，拔下正负电极夹。若b6、b7步骤顺序颠倒，先关闭高压电源组7，再关闭压力驱动器2，则会在高压电源组7关闭而压力驱动器2未关闭的时间段内，有电喷溶液从电喷针头4喷出，而且在没有电场作用的条件下电喷溶液不会分散成微米级别的小液滴，因而会产生粒径巨大的微球混入收集槽5中，污染样品。(3)、微球生坯的烧结电喷结束后，将收集槽5中的微球生坯布氏漏斗过滤(滤纸用普通定性滤纸)，得到陶瓷微球生坯，再放入80℃下烘箱干燥2h，干燥完后将生坯放入坩埚内，置于管式炉中高温烧结，烧结程序结束后取出坩埚，得到多孔陶瓷微球烧结过程中烧尽了微球生坯中的有机物，烧结过后的微球呈现出多孔结构)。其中，高温烧结的具体程序如下：程序1、50℃→1000℃(400min)，管式炉从50℃升温到1000℃，升温时间400min；程序2、1000℃→1400℃(150min)，管式炉从1000℃升温到1400℃，升温时间150min；程序3、1400℃→1400℃(120min)，管式炉在1400℃停留120min；程序4、1400℃→400℃(120min)，管式炉从1400℃降温到400℃，降温时间120min；程序5、400℃→室温，随炉降温。实施例2本实施例的一种制备微米级陶瓷微球的方法，包括以下步骤：(1)、配制电喷溶液同实施例1(2)、静电喷雾在该实施例中，电喷针头换成了21#号针头，在其他条件均与实施例1相同(电喷溶液为PESF：NMP：YSZ＝1:6:3，微球跌落距离为10cm，高压电源组电压为20kV，驱动压力调节为0.4MPa，水接收浴)的情况下开始电喷。(3)、微球生坯的烧结同实施例1。实施例3本实施例的一种制备微米级陶瓷微球的方法，包括以下步骤：(1)、配制电喷溶液同实施例1(2)、静电喷雾在该实施例中，电喷针头与接收槽液面的距离(微球跌落距离)调节为20cm，在其他条件均与实施例1相同(电喷溶液为PESF：NMP：YSZ＝1:6:3，电喷针头为25#号针头，高压电源组电压为20kV，驱动压力调节为0.4MPa，水接收浴)的情况下开始电喷。(3)、微球生坯的烧结同实施例1。实施例4本实施例的一种制备微米级陶瓷微球的方法，包括以下步骤：(1)、配制电喷溶液同实施例1(2)、静电喷雾在该实施例中，高压电源组电压为15kV，其他条件均与实施例1相同(电喷溶液为PESF：NMP：YSZ＝1:6:3，电喷针头为25#号针头，微球跌落距离为10cm，驱动压力调节为0.4MPa，水接收浴)的情况下开始电喷。(3)、微球生坯的烧结同实施例1。实施例5本实施例的一种制备微米级陶瓷微球的方法，包括以下步骤：(1)、配制电喷溶液同实施例1(2)、静电喷雾在该实施例中，驱动压力调节为0.2MPa，其他条件均与实施例1相同(电喷溶液为PESF：NMP：YSZ＝1:6:3，电喷针头为25#号针头，微球跌落距离为10cm，高压电源组电压为20kV，水接收浴)的情况下开始电喷。(3)、微球生坯的烧结同实施例1。实施例6本实施例的一种制备微米级陶瓷微球的方法，包括以下步骤：(1)、配制电喷溶液同实施例1(2)、静电喷雾在该实施例中，将接收槽中盛满无水乙醇，水接收浴换成乙醇接收浴，其他条件均与实施例1相同(电喷溶液为PESF：NMP：YSZ＝1:6:3，电喷针头为25#号针头，微球跌落距离为10cm，驱动压力调节为0.4MPa，高压电源组电压为20kV)的情况下开始电喷。(3)、微球生坯的烧结同实施例1。实施例7本实施例的一种制备微米级陶瓷微球的方法，包括以下步骤：(1)、配制电喷溶液同实施例1(2)、静电喷雾在该实施例中，将接收槽中盛满无水乙醇和水质量比为1:1的混合溶液，其他条件均与实施例1相同(电喷溶液为PESF：NMP：YSZ＝1:6:3，电喷针头为25#号针头，微球跌落距离为10cm，驱动压力调节为0.4MPa，高压电源组电压为20kV)的情况下开始电喷。(3)、微球生坯的烧结同实施例1。实施例8本实施例的一种制备微米级陶瓷微球的方法，包括以下步骤：(1)、配制电喷溶液同实施例1(2)、静电喷雾在该实施例中，电喷装置与实施例1不相同，如图2所示，连接压力驱动器2和电喷针筒3间的导气管接上一个多路气头8(在该实施例中，为4孔)，每一路都接上一个电喷针筒3，实现多路并联，同时也增加压力驱动器2的压强，使得到达每个电喷针筒3的压强控制在0.4MPa；在连接电喷针头4和高压电源组7的电导线上连接一个多路电压并联接头9(在该实施例中，为4孔)，每一个接头连接一个电喷针头4，实现电路并联，并联不需要再加大电极电压。整体加大铝箔电极6和收集槽5的面积，组成一个多管同时电喷的电喷装置。其他条件均与实施例1相同(电喷溶液为PESF：NMP：YSZ＝1:6:3，电喷针头为25#号针头，微球跌落距离为10cm，驱动压力调节为0.4MPa，高压电源组电压为20kV)的情况下开始电喷。(3)、微球生坯的烧结同实施例1。试验例性能测试对实施例1-8的所得到的多孔陶瓷微球的微球粒径、孔隙率进行了测定，测定结果见表1所示。表1本发明实施例1-8的微球粒径、孔隙率比较从表1可知，烧结后陶瓷微球的粒径主要取决于电喷针头尺寸、高压电源组电压和驱动压力三个参数；针头内径越大，陶瓷微球的粒径就越大，电压越高，陶瓷微球的粒径就越小，驱动压力越大，陶瓷微球的粒径就越大。陶瓷微球孔隙率主要取决于球体接收浴溶剂性质和微球跌落距离两个参数；接收浴用无水乙醇的陶瓷微球孔隙率小，跌落距离越大，陶瓷微球孔隙率越大。从表1结果可知，实施例1的多孔陶瓷微球的综合性能最佳。以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。