一种刺球状钴酸钇微球的制备方法与流程

本发明属于材料科学领域，特别涉及一种刺球状钴酸钇微球的制备方法。

背景技术：
在过去的几十年中，经济的飞速发展使人民的生活水平不断改善，但是经济增长的代价是人们赖以生存的环境的不断恶化。汽车尾气排放出的大量有害气体，传统重工业排放的废气，天然气、沼气等大量使用的易燃易爆气体等等，为了能够检测出这些危险或有害的气体，都迫切需要我们对高灵敏度、高稳定性、成本低廉的气敏传感器不断深入地研究，特别需开发出新材料体系、新的形貌结构气敏材料，而YCoO3型钙钛矿因具有稳定性好，可掺杂改性等优点作为气敏材料引起了科学家的广泛关注。1974年，Demazeau等首次通过在高压力氧化气氛条件下通过固相反应合成YCoO3(G.Demazeau,M.Pouchard,andP.Hagenmüller,SolidStateChem.9,202,1974)。在1988年Thornton等报道了通过使用氯化钇和氰高钴酸钾作为起始原料制备YCoO3(G.Thornton,F.C.Morrison,S.Partington,B.C.Tofield,andD.E.Williams,Phys.C,SolidStatePhys.21,2871,1988)。在2004年，Buassi-Monroy等报道了使用YCoO3·6H2O和Co(NO3)·6H2O作为原料通过凝胶溶胶法合成YCoO3粉体(O.S.Buassi-Monroy,C.C.Luhrs,A.Chaávez-Chaávez,andC.R.Michel,Mater.Lett.58,716,2004)。他们发现在低于800℃的温度制得的粉体的X射线粉末衍射(XRD)仅显示出Co3O4和Y2O3相应的峰，在900℃时是主相YCoO3的多晶。他们还发现从室温到700℃这种钙钛矿型的YCoO3的电学性能发生变化，在氧存在的条件下其电导率增加，这表明其具有氧敏感能力且可用于气体传感器。在2015年，TommasoAddabbo等通过溶胶凝胶法制备YCoO3并与氧化和还原性气体如CO、NO、NO、CH4进行反应，并且是在氮气的惰性环境和空气氧气氛下进行的(T.Addabbo,F.Bertocci,A.Fort,M.Gregorkiewitz,M.Mugnaini,R.Spinicci,V,Vignoli,SensorsandActuatorsB,221,1137-1155,2015)。在温度范围为100-380℃的测试环境中所有的YCoO3基气敏传感器都表现出p型半导体的性质。在高的温度范围内所有的YCoO3研究材料与CO发生反应并具有快速的响应速度，与NOx反应的最佳温度范围是160℃-200℃，即使在这样低的温度下，它的响应和恢复时间都是令人满意的。但是与CH4反应得到的结果要比CO和NOx两种慢很多，基于YCoO3材料的气体传感器被证明对环境湿度不敏感。材料颗粒的粒径大小、颗粒的形状、均匀性、稳定性都直接影响着以此材料组装的气敏器件的灵敏度、功耗、响应恢复特性及稳定性等重要参数。材料颗粒的单位比表面积越大，其活性越高，由此制成敏感元件的灵敏度越高，功耗越低，响应恢复时间越短。材料晶界的有效接触面积越小，材料的灵敏度越高。在2013年，D.P.Volanti等采用微波法分别制备了刺球状的、纳米棒、纤维状的不同形貌的CuO气敏材料，在最佳工作温度200℃下，三种形貌的CuO样品对H2的灵敏度顺序依次为刺球状CuO>CuO纳米棒>纤维状CuO，这是因为对于P型的半导体CuO来说,灵敏度决定于活性敏感层(德拜层)电阻与颗粒间的接触电阻的关系，可通过调节颗粒和活性敏感层的形状和大小提升灵敏度，减小晶界有效接触面积从而获得很高的灵敏度，具体见公式1-1，其中LD为活性敏感层的长度，DC为有效接触面积，DG为颗粒的直径，qVAir为空气参比中的表面势垒，ΔΦ为探测气体中的表面势垒与空气参比中的表面势垒的差值，T为绝对温度，K为玻尔兹曼常数。由公式1-1可知传感器的电阻变化与形貌参数相关，并且同LD/DC的比值及LD/DG的比值成比例。而刺球状的材料恰好具有高比表面积与较小晶界有效接触面积的特点，因此将材料做成刺球状形貌可提高其气敏性能。

技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种刺球状钴酸钇微球的制备方法，通过简单易行水热法，可大规模制备出大的比表面积的钴酸钇气敏材料，能改善其气敏性能。为实现上述发明目的，本发明采用如下技术方案：一种刺球状钴酸钇微球的制备方法，包括以下步骤：步骤1：按原子比Y/Co＝0.1-0.9称取硝酸钇与钴盐，并一起加入到过量的尿素与去离子水的混合液中，磁力搅拌均匀，然后将搅拌后得到的粉色清液转移至反应釜中，将反应釜密封后进行水热反应；步骤2：反应后冷却至室温，将所得沉淀离心分离、抽滤并洗涤干净；然后将沉淀物在60-140℃干燥得到白色粉体；步骤3：将步骤2得到的白色粉体在300-800℃下焙烧热处理12-48小时，冷却至室温得到刺球状钴酸钇微球。进一步的，所述步骤1中的钴盐为碳酸钴、硝酸钴、硫酸钴、氯化钴中的一种或任意几种的混合物。进一步的，步骤1中尿素与钴盐中钴的摩尔比为8:1-12:1。进一步的，步骤1中水热反应的温度为100-200℃，反应时间为12-48小时。进一步的，步骤2中尿素与钴酸钇的烘干温度为80-120℃。进一步的，步骤1中磁力搅拌均匀的时间为30-100分钟。进一步的，步骤1中水热反应温度为120-180℃。进一步的，包括以下步骤：(1)按原子比Y/Co＝0.1分别称取硝酸钇、硝酸钴、尿素，并一起加入到去离子水中，磁力搅拌30分钟，然后将搅拌后得到的粉色清液转移至聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，密封后放置于烘箱中，在100℃下水热反应48小时；尿素与硝酸钴中钴的摩尔比为8:1；(2)反应后冷却至室温，将所得沉淀离心分离，真空抽滤并同时分别用去离子水和乙醇洗涤干净；然后将沉淀物在80℃烘箱中干燥得到白色粉体；(3)将步骤2得到的白色粉体在300℃下焙烧热处理48小时，冷却至室温得到刺球状钴酸钇微球。相比与现在的技术，本发明具有以下优点：(1)本发明所制备的刺球状钴酸钇微球为三维海胆状，具有极高的比表面积，有利于气体的吸附，提高材料的活性，从而提高元器件的灵敏度，改善材料的敏感特性。(2)本发明的刺球状钴酸钇微球制备过程为水热反应，步骤简单易操作，并且原料易获得，通过本发明方法制备的刺球状微球的尺寸直径为3-6微米，所的产物形貌尺寸均一，容易进行大规模量产。(3)本发明通过简单易操作的水热法制备具有较大的比表面积的刺球状钴酸铱微球，制备方法还可以推广到其他稀土金属钴酸结合形成的钙钛矿结构的钴酸盐，如钴酸锶，钴酸镧等材料的制备。附图说明图1为制备的典型钴酸钇X-射线衍射XRD图；图2为制备的刺球状钴酸钇的扫描电镜SEM图；图3为制备的刺球状钴酸钇(c-d)与普通球状钴酸钇(a-b)气体接触面积对比图；图4为实施例1制备的刺球状钴酸钇作为气敏材料晶界(b)与普通气敏材料晶界(a)的有效接触面对比积图。具体实施方式本发明一种刺球状钴酸钇微球的制备方法，包括以下步骤：步骤1：按原子比Y/Co＝0.1-0.9称取一定量的硝酸钇与钴盐，并一起加入到过量的尿素(尿素与钴盐中钴的摩尔比为8:1-12:1)与去离子水的混合液中，磁力搅拌30-100分钟，然后将搅拌后得到的粉色清液转移至聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，密封后放置于烘箱中，在100-200℃下水热反应12-48小时；步骤2：反应后冷却至室温，将所得沉淀离心分离，用真空抽滤机抽滤并分别用去离子水和乙醇先后洗涤数次；然后将沉淀物在60-140℃烘箱中干燥得到白色粉体；步骤3：将步骤2得到的白色粉体在300-800℃下焙烧热处理12-48小时，冷却至室温即得到刺球状钴酸钇微球。下面列举具体实施对本发明进行说明：实施例1：(1)按原子比Y/Co＝0.1分别称取硝酸钇、0.6g硝酸钴、尿素，并一起加入到50ml去离子水中，磁力搅拌30分钟，然后将搅拌后得到的粉色清液转移至聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，密封后放置于烘箱中，在100℃下水热反应48小时。尿素与硝酸钴中钴的摩尔比为8:1。(2)反应后冷却至室温，将所得沉淀离心分离，真空抽滤并同时分别用去离子水和乙醇洗涤数次；然后将沉淀物在80℃烘箱中干燥得到白色粉体。(3)将步骤2得到的白色粉体在300℃下焙烧热处理48小时，冷却至室温即得到刺球状钴酸钇微球。请参阅图2所示，实施例1所制备的刺球状钴酸钇微球为三维海胆状，具有极高的比表面积，有利于气体的吸附，提高材料的活性，从而提高元器件的灵敏度，改善材料的敏感特性；实施例1制备的刺球状微球的尺寸直径为3-6微米，所的产物形貌尺寸均一，容易进行大规模量产。请参阅图3所示，本发明所制备的刺球状钴酸钇(c-d)与普通球状钴酸钇(a-b)相比，气体接触面积更大，有利于气体的吸附，提高材料的活性；请参阅图4所示，本发明所制备的刺球状钴酸钇作为气敏材料晶界(b)与普通气敏材料晶界(a)相比，有效接触面更大。实施例2：(1)按原子比Y/Co＝0.5分别称取硝酸钇、0.6g碳酸钴、尿素，并一起加入到50ml去离子水中，磁力搅拌60分钟，然后将搅拌后得到的粉色清液转移至聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，密封后放置于烘箱中，在150℃下水热反应24小时。尿素与碳酸钴中钴的摩尔比为12:1。(2)反应后冷却至室温，将所得沉淀离心分离，用真空抽滤机抽滤并分别用去离子水和乙醇洗涤数次；然后将沉淀物在100℃烘箱中干燥得到白色粉体。(3)将步骤2得到的白色粉体在500℃下焙烧热处理48小时，冷却至室温即得到刺球状钴酸钇微球。实施例3：(1)按原子比Y/Co＝0.9分别称取硝酸钇、0.6g硫酸钴、尿素，并一起加入到50ml去离子水中，磁力搅拌90分钟，然后将搅拌后得到的粉色清液转移至聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，密封后放置于烘箱中，在200℃下水热反应12小时。尿素与硫酸钴中钴的摩尔比为10:1。(2)反应后冷却至室温，将所得沉淀离心分离，用真空抽滤机抽滤并分别用去离子水和乙醇洗涤数次；然后将沉淀物在120℃烘箱中干燥得到白色粉体。(3)将步骤2得到的白色粉体在800℃下焙烧热处理48小时，冷却至室温即得到刺球状钴酸钇微球。实施例4：(1)按原子比Y/Co＝0.3分别称取硝酸钇、0.6g氯化钴、尿素，并一起加入到50ml去离子水中，磁力搅拌100分钟，然后将搅拌后得到的粉色清液转移至聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，密封后放置于烘箱中，在150℃下水热反应24小时。尿素与氯化钴中钴的摩尔比为9:1。(2)反应后冷却至室温，将所得沉淀离心分离，用真空抽滤机抽滤并分别用去离子水和乙醇洗涤数次；然后将沉淀物在60℃烘箱中干燥得到白色粉体。(3)将步骤2得到的白色粉体在400℃下焙烧热处理48小时，冷却至室温即得到刺球状钴酸钇微球。实施例5：(1)按原子比Y/Co＝0.6分别称取硝酸钇、0.3g硝酸钴和0.3g碳酸钴的混合物、尿素，并一起加入到50ml去离子水中，磁力搅拌60分钟，然后将搅拌后得到的粉色清液转移至聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，密封后放置于烘箱中，在120℃下水热反应36小时。尿素与硝酸钴和碳酸钴的混合物中钴的摩尔比为8:1。(2)反应后冷却至室温，将所得沉淀离心分离，用真空抽滤机抽滤并分别用去离子水和乙醇洗涤数次；然后将沉淀物在140℃烘箱中干燥得到白色粉体。(3)将步骤2得到的白色粉体在600℃下焙烧热处理48小时，冷却至室温即得到刺球状钴酸钇微球。以上所述的实施例对本发明的技术方案进行了详尽的说明，应当指出，上述实施例仅是本发明的优选实施方式，凡是依据本发明的技术实质对以上实施方式所做的任何简单的修改，补充或修饰，均属于本发明的保护范围之内。