一种耐高温的莫来石型气凝胶复合材料及其制备方法与流程

本发明涉及溶胶-凝胶制备多元气凝胶技术领域，具体涉及一种耐高温的莫来石型气凝胶复合材料及其制备方法。

背景技术：

气凝胶是由纳米骨架结构及其形成的孔隙组成的的多孔材料，具备极高的孔隙率(＞90％)。因气凝胶特殊的结构特征，能够有效的抑制热的传导和对流，是公认的隔热性能最好的固体材料(导热系数最低可至0.007W/(m·K))，同时也被认为是未来最具潜力的材料之一。

随着航空航天事业以及高温熔炼技术等的发展，对保温隔热材料提出了越来越高的要求。传统的耐火纤维如硅酸铝纤维、莫来石纤维虽可满足耐温要求，但在高温段隔热效果方面已经难以满足实际应用的要求，导致了巨大的热量损失能源浪费，同时也可能造成热安全事故。因此开发优异性能的耐高温防火隔热保温材料为节约能源、改善工作环境，降低设备损耗、节约成本等具有重要意义。

二氧化硅气凝胶复合材料是研究和应用最为广泛的材料，成型性能好，强度适中，但由于二氧化硅气凝胶高温易烧结导致多孔结构坍塌，稳定性差，且高温段对红外几乎透明，因而，二氧化硅气凝胶一般用在低于700℃的环境中。氧化铝气凝胶导热系数低，耐温性能高，块状气凝胶可耐950℃不烧结，1050℃处理下4h，线性收缩率低于2％(US Patent 6620458B2)，但氧化铝气凝胶材料成型难、强度低、脆性大、阻挡红外辐射能力差，限制了其在高温行业的应用。

掺入少量氧化物成分形成二元气凝胶材料，通过合理配制二者比例和调节掺杂方式，可有效抑制主体气凝胶材料高温烧结和结晶，提高气凝胶材料的热稳定性能。2011年美国NASA格林研究中心报道制备了Al:Si为8:1和3:1的硅酸铝气凝胶，硅酸铝气凝胶的纳米孔结构在900℃没有明显变化，1400℃下纳米孔结构仍旧能够保持。

专利CN102557710B报道了一种具有纳米孔结构的刚玉/莫来石复相陶瓷材料的制备方法。利用纳米氧化铝粉掺入硅溶胶中，经溶胶-凝胶、老化、溶剂置换、干燥等过程制备出铝硅复合气凝胶。

专利CN104844149A报道了本发明涉及一种莫来石纤维毡增强Al₂O₃-SiO₂气凝胶复合隔热材料的制备方法。以正硅酸乙酯为硅源，无机铝盐为铝源，环氧化物为网络形成剂，经溶胶-凝胶、老化和超临界干燥后得到莫来石纤维毡增强SiO2-Al2O3气凝胶复合隔热材料。

高温环境下，热传递三要素中，红外辐射传热占主导地位。因此，红外遮蔽剂作为一种功能性填料，常用于添加到气凝胶中，以提高气凝胶的高温隔热性能。常用的红外遮蔽剂有碳化硅、二氧化钛、六钛酸钾晶须和锆石英(红外遮蔽剂在耐高温高性能隔热材料中的应用)，形态为粉体，添加过程出现沉降容易导致成分不均，使最终性能不稳定。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题是针对现有技术的不足，提供一种耐高温的莫来石型气凝胶复合材料的制备方法。

本发明解决上述技术问题的技术方案如下：一种耐高温的莫来石型气凝胶复合材料的制备方法，包括以下步骤：

S1，将硅源、铝源和钛源分别进行水解，得到硅溶胶、铝溶胶和钛溶胶；

S2，将所述硅溶胶、铝溶胶和钛溶胶按照预设体积比进行复合，形成复合溶胶；

S3，将复合溶胶静置凝胶后得到得到复合凝胶，将所述复合凝胶干燥后得到所述气凝胶材料；

或，将纤维卷材或预制件浸渍在所述的复合溶胶中，静置凝胶后得到湿凝胶复合材料，并将所述湿凝胶复合材料干燥后，得到所述气凝胶材料。

本发明的有益效果是：本发明通过制备硅铝钛三元复合溶胶，通过单组份稳定溶胶体系灵活调配配方，所有功能性成分均由活性纳米溶胶例子进行复合，溶胶和凝胶性质均一、无相分离现象。

在上述技术方案的基础上，本发明还可以做如下改进。

进一步，所述S3中，在所述复合溶胶中加入氨水和六甲基二硅氮烷中的至少一种，以催化所述复合溶胶进行凝胶反应。

采用上述进一步方案的有益效果是：通过在复合溶胶中加入催化剂，可调节复合溶胶的凝胶时间。

进一步，所述S1中，所述硅源包括四乙氧基硅烷和甲基三乙氧基硅烷，所述四乙氧基硅烷和甲基三乙氧基硅烷的摩尔比为1:(0.1～0.5)；将所述硅溶胶中硅元素的摩尔浓度调节为0.5～1.0mol/L。

采用上述进一步方案的有益效果是：硅源中不含卤素，所得复合凝胶无需脱卤处理，使用时不会侵蚀设备，也不会产生有毒有害气体。

进一步，所述S1中，所述铝源为异丙醇铝，所述铝溶胶中铝元素的摩尔浓度为0.5～1.0mol/L。

采用上述进一步方案的有益效果是：通过采用金属醇盐作为铝源，不含卤素，所得复合凝胶无需脱卤处理，使用时不会侵蚀设备，也不会产生有毒有害气体。

进一步，所述S1中，所述钛源为钛酸丁酯，所述钛溶胶中钛元素的摩尔浓度为0.5～1.0mol/L。

进一步，所述S2中，先将所述硅溶胶和所述钛溶胶混合均匀后，再与铝溶胶进行复合，形成均相体系的复合溶胶。

进一步，所述S2中，所述预设体积比为1:(1～10):(0.01～0.1)。

进一步，所述S2中，所述复合溶胶中的硅、铝、钛三种元素摩尔比在1:(1～10):(0.01～0.10)。

进一步，所述S3中，所述复合凝胶和所述湿凝胶复合材料均采用高温超临界干燥方法干燥制得所述气凝胶材料；所述高温超临界干燥方法的干燥介质为醇类物质，干燥温度为260℃～280℃，所述醇类物质的温度为70-240℃，氮气预压为5-7Mpa，干燥压力不大于10Mpa～16MPa。

采用上述进一步方案的有益效果是：采用高温超临界干燥工艺对湿凝胶复合材料进行干燥，凝胶后无需进行溶剂置换和改性处理，同时干燥介质可经管道泵入，缩短生产周期，节约生产成本；通过采用过冷醇类物质作为干燥介质，可降低生产周期。

一种耐高温的莫来石型气凝胶复合材料，采用上述制备方法制成。

附图说明

图1为本发明实施例1的气凝胶材料的实物示意图；

图2为本发明实施例1的气凝胶材料的N₂吸/脱附曲线及孔径分布。

具体实施方式

以下结合附图对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。

实施例1

如图1所示，本实施例的一种耐高温的莫来石型气凝胶复合材料的制备方法，包括以下步骤：

S1，将硅源、铝源和钛源分别进行水解，得到硅溶胶、铝溶胶和钛溶胶；

所述硅源包括四乙氧基硅烷和甲基三乙氧基硅烷，所述四乙氧基硅烷和甲基三乙氧基硅烷的摩尔比为1:0.1；采用乙醇将所述硅溶胶中硅元素的摩尔浓度调节至0.5mol/L。

所述铝源为异丙醇铝；将所述异丙醇铝经过润湿、球磨、螯合、保温、酸解和浓缩得到所述铝溶胶，采用水将所述铝溶胶中铝元素的摩尔浓度调节至0.5mol/L。

所述钛源为钛酸丁酯；将所述钛酸丁酯经过螯合、稀释和水解得到所述钛溶胶，采用乙醇将所述钛溶胶中钛元素的摩尔浓度调节至0.5mol/L。

S2，将所述硅溶胶、铝溶胶和钛溶胶按照预设体积比进行复合，所述预设体积比为1:1:0.01，形成复合溶胶；先将所述硅溶胶和所述钛溶胶混合均匀后，再与铝溶胶进行复合，形成均相体系的复合溶胶。所述复合溶胶中的硅、铝、钛三种元素摩尔比可在1:1:0.01。

S3，将复合溶胶静置凝胶后得到复合凝胶，将所述复合凝胶干燥后得到所述气凝胶材料；可在所述复合溶胶中加入氨水和六甲基二硅氮烷中的至少一种，以催化所述复合溶胶进行凝胶反应，催化剂的用量占复合溶胶体积的2％，调节凝胶时间为30min左右。本实施例也可在所述复合溶胶中加入遮光剂。

所述复合凝胶采用高温超临界干燥方法干燥制得所述气凝胶材料。所述高温超临界干燥方法的干燥介质为醇类物质，所述醇类物质的温度为70℃，氮气预压为5Mpa，干燥温度为260℃，升温速率为2.5℃/min，干燥压力不大于10Mpa。当所述干燥压力升高至10Mpa时，可开始进行恒温降压，恒温泄压速率为0.1Mpa/min，当所述超临界干燥的温度降至200℃以内时，取出所述复合凝胶即得到所述气凝胶材料。该气凝胶材料在使用温度超过1000℃时，转变为莫来石型气凝胶材料，即制得本实施例的莫来石型气凝胶复合材料。

图2为本实施例的莫来石型气凝胶材料N₂吸/脱附曲线及孔径分布，检测仪器采用TRISTAR II3020全自动比表面和孔隙分析仪。上述莫来石型气凝胶材料比表面结为100m²/g，孔隙率为为92％，疏水角120°，密度0.03g/cm³，复合材料的最高使用温度为1400℃，收缩率小于1％，防火等级为A1级，具体实物图如图1所示。

实施例2

如图1所示，本实施例的一种耐高温的莫来石型气凝胶复合材料的制备方法，包括以下步骤：

S1，将硅源、铝源和钛源分别进行水解，得到硅溶胶、铝溶胶和钛溶胶；

所述硅源包括四乙氧基硅烷和甲基三乙氧基硅烷，所述四乙氧基硅烷和甲基三乙氧基硅烷的摩尔比为1:0.3；采用乙醇将所述硅溶胶中硅元素的摩尔浓度调节至0.8mol/L。

所述铝源为异丙醇铝；将所述异丙醇铝经过润湿、球磨、螯合、保温、酸解和浓缩得到所述铝溶胶，采用水将所述铝溶胶中铝元素的摩尔浓度调节至0.8mol/L。

所述钛源为钛酸丁酯；将所述钛酸丁酯经过螯合、稀释和水解得到所述钛溶胶，采用乙醇将所述钛溶胶中钛元素的摩尔浓度调节至0.8mol/L。

S2，将所述硅溶胶、铝溶胶和钛溶胶按照预设体积比进行复合，所述预设体积比为1:5:0.05，形成复合溶胶；先将所述硅溶胶和所述钛溶胶混合均匀后，再与铝溶胶进行复合，形成均相体系的复合溶胶。所述复合溶胶中的硅、铝、钛三种元素摩尔比可在1:5:0.05。

S3，将复合溶胶静置凝胶后得到复合凝胶，将所述复合凝胶干燥后得到所述气凝胶材料；可在所述复合溶胶中加入氨水和六甲基二硅氮烷中的至少一种，以催化所述复合溶胶进行凝胶反应，催化剂的用量占复合溶胶体积的2％，调节凝胶时间为30min左右。本实施例也可在所述复合溶胶中加入遮光剂。

所述复合凝胶采用高温超临界干燥方法干燥制得所述气凝胶材料。所述高温超临界干燥方法的干燥介质为醇类物质，所述醇类物质的温度为100℃，氮气预压为6Mpa，干燥温度为270℃，升温速率为2℃/min，干燥压力不大于13Mpa。当所述干燥压力升高至13Mpa时，可开始进行恒温降压，恒温泄压速率为0.1Mpa/min，当所述超临界干燥的温度降至200℃以内时，取出所述复合凝胶即得到所述气凝胶材料。该气凝胶材料在使用温度超过1000℃时，转变为莫来石型气凝胶材料，即制得本实施例的莫来石型气凝胶复合材料。

上述莫来石型气凝胶材料比表面结为400m²/g，孔隙率为为90％以上，疏水角130°，密度度0.10g/cm³，复合材料的最高使用温度为1400℃，收缩率小于1％，防火等级为A1级。

实施例3

如图1所示，本实施例的一种耐高温的莫来石型气凝胶复合材料的制备方法，包括以下步骤：

S1，将硅源、铝源和钛源分别进行水解，得到硅溶胶、铝溶胶和钛溶胶；

所述硅源包括四乙氧基硅烷和甲基三乙氧基硅烷，所述四乙氧基硅烷和甲基三乙氧基硅烷的摩尔比为1:0.5；采用乙醇将所述硅溶胶中硅元素的摩尔浓度调节至1.0mol/L。

所述铝源为异丙醇铝；将所述异丙醇铝经过润湿、球磨、螯合、保温、酸解和浓缩得到所述铝溶胶，采用水将所述铝溶胶中铝元素的摩尔浓度调节至1.0mol/L。

所述钛源为钛酸丁酯；将所述钛酸丁酯经过螯合、稀释和水解得到所述钛溶胶，采用乙醇将所述钛溶胶中钛元素的摩尔浓度调节至0.5～1.0mol/L。

S2，将所述硅溶胶、铝溶胶和钛溶胶按照预设体积比进行复合，所述预设体积比为1:10:0.1，形成复合溶胶；先将所述硅溶胶和所述钛溶胶混合均匀后，再与铝溶胶进行复合，形成均相体系的复合溶胶。所述复合溶胶中的硅、铝、钛三种元素摩尔比可在1:10:0.10。

S3，将复合溶胶静置凝胶后得到复合凝胶，将所述复合凝胶干燥后得到所述气凝胶材料；可在所述复合溶胶中加入氨水和六甲基二硅氮烷中的至少一种，以催化所述复合溶胶进行凝胶反应，催化剂的用量占复合溶胶体积的2％，调节凝胶时间为30min左右。本实施例也可在所述复合溶胶中加入遮光剂。

所述复合凝胶采用高温超临界干燥方法干燥制得所述气凝胶材料。所述高温超临界干燥方法的干燥介质为醇类物质，所述醇类物质的温度为240℃，氮气预压为7Mpa，干燥温度为280℃，升温速率为1.8℃/min，干燥压力不大于16Mpa。当所述干燥压力升高至16Mpa时，可开始进行恒温降压，恒温泄压速率为0.1Mpa/min，当所述超临界干燥的温度降至200℃以内时，取出所述复合凝胶即得到所述气凝胶材料。该气凝胶材料在使用温度超过1000℃时，转变为莫来石型气凝胶材料，即制得本实施例的莫来石型气凝胶复合材料。

上述莫来石型气凝胶材料比表面结为800m²/g，孔隙率为为95％以上，疏水角150°，密度度0.30g/cm³，复合材料的最高使用温度为1400℃，收缩率小于1％，防火等级为A1级。

实施例4

如图1所示，本实施例的一种耐高温的莫来石型气凝胶复合材料的制备方法，包括以下步骤：

S1，将硅源、铝源和钛源分别进行水解，得到硅溶胶、铝溶胶和钛溶胶；

所述硅源包括四乙氧基硅烷和甲基三乙氧基硅烷，所述四乙氧基硅烷和甲基三乙氧基硅烷的摩尔比为1:0.1；采用乙醇将所述硅溶胶中硅元素的摩尔浓度调节至0.5mol/L。

所述铝源为异丙醇铝；将所述异丙醇铝经过润湿、球磨、螯合、保温、酸解和浓缩得到所述铝溶胶，采用水将所述铝溶胶中铝元素的摩尔浓度调节至0.5mol/L。

所述钛源为钛酸丁酯；将所述钛酸丁酯经过螯合、稀释和水解得到所述钛溶胶，采用乙醇将所述钛溶胶中钛元素的摩尔浓度调节至0.5mol/L。

S2，将所述硅溶胶、铝溶胶和钛溶胶按照预设体积比进行复合，所述预设体积比为1:1:0.01，形成复合溶胶；先将所述硅溶胶和所述钛溶胶混合均匀后，再与铝溶胶进行复合，形成均相体系的复合溶胶。所述复合溶胶中的硅、铝、钛三种元素摩尔比可在1:1:0.01。

S3，将纤维卷材或预制件浸渍在所述的复合溶胶中，静置凝胶后得到湿凝胶复合材料，并将所述湿凝胶复合材料干燥后，得到所述气凝胶材料。所述湿凝胶复合材料采用高温超临界干燥方法干燥制得所述气凝胶材料。可在所述复合溶胶中加入氨水和六甲基二硅氮烷中的至少一种，以催化所述复合溶胶进行凝胶反应，催化剂的用量占复合溶胶体积的2％，调节凝胶时间为30min左右。本实施例也可在所述复合溶胶中加入遮光剂。

所述复合凝胶采用高温超临界干燥方法干燥制得所述气凝胶材料。所述高温超临界干燥方法的干燥介质为醇类物质，所述醇类物质的温度为200℃，氮气预压为5.5Mpa，干燥温度为260℃，升温速率为2.5℃/min，干燥压力不大于10Mpa。当所述干燥压力升高至10Mpa时，可开始进行恒温降压，恒温泄压速率为0.1Mpa/min，当所述超临界干燥的温度降至200℃以内时，取出所述复合凝胶即得到所述气凝胶材料。该气凝胶材料在使用温度超过1000℃时，转变为莫来石型气凝胶材料，即制得本实施例的莫来石型气凝胶复合材料。

上述莫来石型气凝胶材料比表面结为100m²/g，孔隙率为90％以上，疏水角120°，密度0.03g/cm³，复合材料的最高使用温度为1400℃，收缩率小于1％。防火等级为A1级，复合材料纤维占比10％。

实施例5

如图1所示，本实施例的一种耐高温的莫来石型气凝胶复合材料的制备方法，包括以下步骤：

S1，将硅源、铝源和钛源分别进行水解，得到硅溶胶、铝溶胶和钛溶胶；

所述硅源包括四乙氧基硅烷和甲基三乙氧基硅烷，所述四乙氧基硅烷和甲基三乙氧基硅烷的摩尔比为1:0.3；采用乙醇将所述硅溶胶中硅元素的摩尔浓度调节至0.7mol/L。

所述铝源为异丙醇铝；将所述异丙醇铝经过润湿、球磨、螯合、保温、酸解和浓缩得到所述铝溶胶，采用水将所述铝溶胶中铝元素的摩尔浓度调节至0.6mol/L。

所述钛源为钛酸丁酯；将所述钛酸丁酯经过螯合、稀释和水解得到所述钛溶胶，采用乙醇将所述钛溶胶中钛元素的摩尔浓度调节至0.5～1.0mol/L。

S2，将所述硅溶胶、铝溶胶和钛溶胶按照预设体积比进行复合，所述预设体积比为1:7:0.08，形成复合溶胶；先将所述硅溶胶和所述钛溶胶混合均匀后，再与铝溶胶进行复合，形成均相体系的复合溶胶。所述复合溶胶中的硅、铝、钛三种元素摩尔比可在1:7:0.07。

S3，将纤维卷材或预制件浸渍在所述的复合溶胶中，静置凝胶后得到湿凝胶复合材料，并将所述湿凝胶复合材料干燥后，得到所述气凝胶材料。所述湿凝胶复合材料采用高温超临界干燥方法干燥制得所述气凝胶材料。可在所述复合溶胶中加入氨水和六甲基二硅氮烷中的至少一种，以催化所述复合溶胶进行凝胶反应，催化剂的用量占复合溶胶体积的2％，调节凝胶时间为30min左右。本实施例也可在所述复合溶胶中加入遮光剂。

所述复合凝胶采用高温超临界干燥方法干燥制得所述气凝胶材料。所述高温超临界干燥方法的干燥介质为醇类物质，所述醇类物质的温度为150℃，氮气预压为6Mpa，干燥温度为270℃，升温速率为1.5℃/min，干燥压力不大于13Mpa。当所述干燥压力升高至13Mpa时，可开始进行恒温降压，恒温泄压速率为0.1Mpa/min，当所述超临界干燥的温度降至200℃以内时，取出所述复合凝胶即得到所述气凝胶材料。该气凝胶材料在使用温度超过1000℃时，转变为莫来石型气凝胶材料，即制得本实施例的莫来石型气凝胶复合材料。

上述莫来石型气凝胶材料比表面结为600m²/g，孔隙率为93％，疏水角150°，密度0.2g/cm³，复合材料的最高使用温度为1400℃，收缩率小于1％。，防火等级为A1级，复合材料纤维占比60％。

实施例6

如图1所示，本实施例的一种耐高温的莫来石型气凝胶复合材料的制备方法，包括以下步骤：

S1，将硅源、铝源和钛源分别进行水解，得到硅溶胶、铝溶胶和钛溶胶；

所述硅源包括四乙氧基硅烷和甲基三乙氧基硅烷，所述四乙氧基硅烷和甲基三乙氧基硅烷的摩尔比为1:0.5；采用乙醇将所述硅溶胶中硅元素的摩尔浓度调节至1.0mol/L。

所述铝源为异丙醇铝；将所述异丙醇铝经过润湿、球磨、螯合、保温、酸解和浓缩得到所述铝溶胶，采用水将所述铝溶胶中铝元素的摩尔浓度调节至1.0mol/L。

所述钛源为钛酸丁酯；将所述钛酸丁酯经过螯合、稀释和水解得到所述钛溶胶，采用乙醇将所述钛溶胶中钛元素的摩尔浓度调节至1.0mol/L。

S2，将所述硅溶胶、铝溶胶和钛溶胶按照预设体积比进行复合，所述预设体积比为1:10:0.1，形成复合溶胶；先将所述硅溶胶和所述钛溶胶混合均匀后，再与铝溶胶进行复合，形成均相体系的复合溶胶。所述复合溶胶中的硅、铝、钛三种元素摩尔比可在1:10:0.10。

S3，将纤维卷材或预制件浸渍在所述的复合溶胶中，静置凝胶后得到湿凝胶复合材料，并将所述湿凝胶复合材料干燥后，得到所述气凝胶材料。所述湿凝胶复合材料采用高温超临界干燥方法干燥制得所述气凝胶材料。可在所述复合溶胶中加入氨水和六甲基二硅氮烷中的至少一种，以催化所述复合溶胶进行凝胶反应，催化剂的用量占复合溶胶体积的2％，调节凝胶时间为30min左右。本实施例也可在所述复合溶胶中加入遮光剂。

所述复合凝胶采用高温超临界干燥方法干燥制得所述气凝胶材料。所述高温超临界干燥方法的干燥介质为醇类物质，所述醇类物质的温度为220℃，氮气预压为6.5Mpa，干燥温度为280℃，升温速率为2℃/min，干燥压力不大于16Mpa。当所述干燥压力升高至16Mpa时，可开始进行恒温降压，恒温泄压速率为0.1Mpa/min，当所述超临界干燥的温度降至200℃以内时，取出所述复合凝胶即得到所述气凝胶材料。该气凝胶材料在使用温度超过1000℃时，转变为莫来石型气凝胶材料，即制得本实施例的莫来石型气凝胶复合材料。

上述莫来石型气凝胶材料比表面结为800m²/g，孔隙率为为97％，疏水角140°，密度0.30g/cm³，复合材料的最高使用温度为1400℃，收缩率小于1％。防火等级为A1级，复合材料纤维占比90％。

上述实施例1-6中，通过制备硅铝钛三元复合溶胶，通过单组份稳定溶胶体系灵活调配配方，所有功能性成分均由活性纳米溶胶例子进行复合，溶胶和凝胶性质均一、无相分离现象。硅源中不含卤素，所得复合凝胶无需脱卤处理，使用时不会侵蚀设备，也不会产生有毒有害气体。通过采用金属醇盐作为铝源，不含卤素，所得复合凝胶无需脱卤处理，使用时不会侵蚀设备，也不会产生有毒有害气体。本实施例采用高温超临界干燥工艺对湿凝胶复合材料进行干燥，凝胶后无需进行溶剂置换和改性处理，同时干燥介质可经管道泵入，缩短生产周期，节约生产成本。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。