二氧化硅熔体的制备方法与流程

本发明涉及一种通过利用细二氧化硅粉末例如飞灰(flyash)和/或稻壳灰(ricehuskash)制备二氧化硅基熔体的方法。

飞灰通常被定义为煤燃烧后除了粗底灰之外的剩余的细残留物。大于约80重量％的飞灰显示出小于45μm的颗粒尺寸。飞灰可能含有一些残留的碳，即至多25重量％的碳，尽管这种残留碳在飞灰的某些用途中可能是不希望的。其主要成分是二氧化硅。飞灰是通过垃圾填埋处置或混合到水泥组合物中的废弃物。还提出将飞灰与原料或矿物废料混合以制备合成渣料或其他玻璃质材料。

稻壳灰是例如在动力或蒸汽发生单元中燃烧稻壳后剩余的残留物。它由二氧化硅组成，水平为80至95％以上。颗粒尺寸变化约35μm。稻壳灰通常用于水泥和混凝土制备中、用于油漆、阻燃剂和其他应用中。

然而，考虑到操作这种细粉状材料的难度，仍然需要用于经济上感兴趣和环境友好的处置细二氧化硅粉末的进一步选择，该细二氧化硅粉末含有大于50重量％，优选大于60重量％，甚至更优选大于70重量％或大于80重量％的显示小于50微米，优选小于45微米的颗粒尺寸的颗粒，如飞灰和稻壳灰。

本发明提出了在浸没式燃烧熔炉中制备二氧化硅熔体，其包含至少35重量％的二氧化硅，优选至少40重量％的二氧化硅，更优选至少45重量％的二氧化硅或至少50重量％的二氧化硅，该浸没式燃烧熔炉包含优选地设置在熔炉底部的至少一个浸没式燃料燃烧器，以及在熔炉中的熔体水平下方和/或起泡熔体水平下方进料的细二氧化硅粉末例如飞灰和/或稻壳灰。可以将熔体的至少一部分从熔炉中取出并在冷却时使其玻璃化以产生玻璃化的产物。然后可以适当地进一步处理玻璃化的产物，并在制备混凝土组合物、建筑元件、道路施工等方面得到应用。在玻璃制造工艺中，更具体在玻璃熔化工艺中，还可以进一步发现作为玻璃化的原料(基本是二氧化硅)的用途。相比细粉状材料如飞灰或稻壳灰，更容易和更环境友好地操作、运输和使用玻璃化的产物。本发明还提供了一种处置这种细二氧化硅粉末的方法，并找到其用途而不是填埋它。

可以使用在wo2015/014919，wo2015/014920或wo2015/014921中公开的方法和/或熔炉进行制备二氧化硅熔体的方法，其各自通过引用并入本文。

将细粉状二氧化硅(如飞灰或稻壳灰)与用于在标准玻璃熔炉中装料的原料(例如在熔体顶部上方)混合似乎不合适，因为来自熔体的烟道气将轻质粉状材料从熔炉设备带出。观察浸没式燃烧熔炉，从熔体水平上方装载包含细粉状二氧化硅的原料配合料似乎更不合适，这归因于倾向于将轻质粉状材料从系统中抽出的升高的烟道气流和熔池的高湍流。通过浸没式燃烧器的底部燃烧器吹入作为燃料仍显示出降低碳含量的飞灰或稻壳灰可能将灰排放系统，这归因于在这种浸没式燃烧燃烧器中产生的高的气体速度。

浸没式燃烧熔炉是已知的。这些熔炉的特征在于它们具有设置在熔体水平下方，优选地在熔炉底部的一个或多个燃烧器喷嘴，使得燃烧器火焰和/或燃烧产物通过熔体并直接将能量转移到熔体。浸没式燃烧熔炉进一步确保熔体中的有效混合，并在温度分布和组成方面使熔体均匀化。它还有利于将原料吸收到熔体中，从而减少灰尘颗粒通过烟囱逸出的风险，并改善对新原料的热传递。这在取出用于下游处理和/或成形之前减少了在熔炉中所需的停留时间。

现在已经发现，可以有利地在起泡熔体水平下方和/或熔体水平下方下将细二氧化硅粉末引入到浸没式燃烧熔炉中，优选地通过螺旋给料器或液压进料器引入，而无需任何预先的调节或制备，所述浸没式燃烧熔炉包含设置在该熔炉底部中的浸没式燃烧器。

在本上下文中，将“起泡熔体水平下方”理解为意指在熔炉操作期间由熔体的起泡和/或泡沫物质达到的离熔炉底部的最高点的下方。

在一个说明性实施方案中，在熔体水平下方引入细二氧化硅粉末意指在熔炉操作期间在离熔炉底部的一定高度处，在此液体熔体与熔炉侧壁连续接触。

包含在浸没式燃烧熔炉中的熔体有利地保持在湍流状态中。已知浸没式燃烧在熔池中产生高度搅拌和湍流，这归因于在高压下注入到熔体中的燃烧气体并且归因于由此在熔体中产生的对流流动。优选地，对浸没式燃烧器进行控制，使得湍流熔体的体积比没有任何燃烧器烧制时将会具有的体积大至少8％，更优选至少10％，甚至更优选至少15％。已经发现，在液体熔体中的气体注入和由此在熔体中产生的对流流动降低了其密度。氧-燃料燃烧器的适当控制产生所需的密度降低或体积增加。优选地，运行该方法，使得在熔体水平的顶部上方完全不产生显著的泡沫层或没有泡沫层。已经发现，这样的泡沫层对于在熔炉内的能量传递是不利的，因此不利于其效率。

为了清楚性和完整性，可以基于熔体组成计算和/或通过使熔体在熔炉中冷冻来验证在没有燃烧器烧制时该熔体将会具有的水平。湍流熔体的水平可以通过适当的测量装置来确定，例如已知的激光指示器或类似装置，其在给定的时间段内例如1或5分钟对熔体水平求平均。

熔池的增加体积或降低密度被认为是熔体中湍流水平的反映；熔体越湍流，气泡在熔体内被吸收越多，从而使熔体“充气”。在熔体水平顶部上方的减少的泡沫层进一步反映出由气体注入产生的气体气泡保持在熔池内，而不是积聚在其表面上。

除了碳和二氧化硅之外，飞灰还可以包含许多不同的氧化物、金属和少量的其它物质。稻壳灰也是一样。本发明设想将细粉状二氧化硅原料与助熔剂一起熔化，而没有任何另外矿物材料的显著添加。在本上下文中使用的词语“显著”应理解为是指小于5％的飞灰-助熔剂组合物的重量，或小于3％，优选小于2％，更优选小于1％。来自玻璃制造业的助熔剂是已知的。它们用于降低熔体粘度和能量需求，以在较低温度下达到所需的粘度。示例性地，助熔剂可以选自氧化钠、氧化钾、氧化锂、氧化铅、氧化锌、氧化钙、氧化钡、氧化镁、氧化锶和氧化硼、以及它们的组合。

鉴于最终获得的玻璃化组合物的期望应用，具有玻璃熔化领域的经验和技术的人员能够选择合适的助熔剂。在某些最终应用中，实际上用作助熔剂的一些氧化物可能是不希望的。作为示例，b2o3是优选的助熔剂，但是在用熔化的细二氧化硅粉末制备的玻璃的某些最终应用中，硼可能是不希望的；在这种情况下，可以使用不同的助熔剂，例如k2o和/或na2o和/或cao。

类似地，助熔剂的含量可以在组合物的0.5至25重量％之间，优选在0.5至20重量％之间，或在1.0至15重量％之间变化。在

在替代性发明方法中，可以在如上所述的浸没式燃烧熔炉中将细粉状二氧化硅引入玻璃熔体或石(stone)熔体中。这意味着将细粉状二氧化硅进料到所述熔炉中，并且也将额外的可玻璃化原料进料到所述熔炉。可以从熔体上方排放额外的可玻璃化原料。在替代方案中，可以通过设置在熔体的起泡水平下方或熔体水平下方的进料器装入额外的可玻璃化原料。

可有利地将熔化室壁冷却，并且其包括通过循环冷却液体优选水所分离的双重钢壁。特别是在圆柱形熔化室的情况下，这种组件相对容易构造并且能够抵抗高机械应力。熔炉的圆柱形状有助于平衡外壁上的应力。当壁冷却时，例如水冷时，熔体优选固化并在熔炉壁的内侧形成保护层。熔炉组件可能不需要任何内部耐火衬里，因此需要较少或较廉价的维护。熔炉壁的内表面可以有利地配备有朝向熔炉内部突出的舌片或锭子或其它小元件。这些可有助于在内熔炉壁上构建和固定固化的熔体层，从而产生具有耐热性的衬里，并减少对熔炉的双重壁中的冷却液体的热传递。

熔炉可配备有热回收设备。来自熔炉的热烟气可用于预热原料，或者可以其他方式回收其中包含的热能。值得注意的是，飞灰还可显示某种碳浓度。该碳在熔化过程中被氧化，由此产生部分转移到熔体并部分地与烟道气逸出的热量。

类似地，包含在熔炉两壁之间循环的冷却液中的热能也可以被回收用于原料加热或其他目的。

总体而言，与其他熔炉相比，浸没式燃烧熔炉的能源效率显著提高。

对于本领域技术人员显而易见的是，有利地控制烟道气组成，和可有利地在环境中逃逸之前处理烟道气。

可以从熔炉中连续取出或分批取出熔体。熔体出口优选地设置成与原料入口相对。在熔体不连续排放的情况下，可以通过例如陶瓷活塞来控制排放口。在替代方案中，可以使用控制熔炉中的熔体水平的虹吸式排放。

浸没式燃烧器优选将高压燃烧产物的射流注入到熔体中，其足以克服液体压力并产生火焰和燃烧产物的强制向上的行进。燃烧和/或可燃气体(特别是在燃烧器喷嘴出口处)的速度可以≥60m/s，≥100m/s或≥120m/s和/或≤350m/s，≤330m/s，≤300或≤200m/s。优选地，燃烧气体的速度在约60至300m/s的范围内，优选为100至200，更优选为110至160m/s。

熔体的温度可以在1200℃至1600℃之间；它可以是至少1350℃或1400℃和/或不超过1550℃或1520℃。

根据优选实施方案，进行浸没式燃烧，使得在熔体中产生基本环形的熔体流型，其具有基本竖直的旋转的中心轴，在熔体表面处包括主要的集中向内会聚的流动；该熔体在竖直的旋转的中心轴中心附近向下移动，并且以升高的运动再循环回熔体表面，从而限定基本环形的流型。

产生这种环形流型确保了熔体的高效混合和原料(包括细粉状二氧化硅)吸收到熔体中，并在温度分布和组成方面使熔体均化。

有利地，熔化步骤包括在包含至少一个底部燃烧器的浸没式燃烧熔炉中通过使熔体呈流型将如上所述的细二氧化硅粉末诸如飞灰和/或稻壳灰熔化，当通过计算机流体动力学分析进行模拟时，该流型显示出在熔体中的基本环形的熔体流型，包括在熔体表面处主要集中向内会聚的流动矢量，而环形旋转的中心轴是基本竖直的。

在所述环形流型的竖直旋转轴处，流动矢量具有反映熔体在所述轴附近的显著向下运动的向下分量。朝向熔炉底部，流动矢量改变方向，显示出向外然后向上的分量。

考虑到从固体配合料到液体熔体的多相流场以及在转化过程中产生的气体以及配合料到熔体的转化，流体动力学模型优选是代码ansysr14.5。

可以使用设置在熔炉底部的浸没式燃烧燃烧器，在基本环形的燃烧器区域中获得环形熔体流型，其向燃烧气体赋予基本竖直向上的速度分量。有利地，燃烧器设置成相邻燃烧器之间的距离为约250-1250mm，有利地为500-900mm，优选约600-800，甚至更优选约650-750mm。优选相邻的火焰不合并。

已经发现，获得上述环形熔体流型的燃烧器设置和控制可以确保熔体中的适当混合以及所需的湍流，以充分增加熔体体积(或降低熔体密度)以达到本发明的目的。特别减少了泡沫形成，因为到达熔体顶部的气泡因环形流型而在熔体内被再吸收和混合。

每个燃烧器轴和/或在浸没式燃烧器的上方或附近向上移动的熔体的速度矢量可以从竖直方向稍微倾斜，例如倾斜≥1°，≥2°，≥3°或≥5°，和/或≤30°，优选≤15°，更优选≤10°的角度，特别是朝向熔炉的中心。这种设置可以改善流动并且引导熔体流离开出口和/或朝向熔炉的中心，从而有利于环形流动并且将包括细粉状二氧化硅颗粒的原料并入到熔体中。

根据一个实施方案，每个中心燃烧器轴相对于穿过熔炉的中心竖直轴和燃烧器中心的竖直平面倾斜一个漩涡(swirl)角。漩涡角可以是≥1°，≥2°，≥3°，≥5°和/或≤30°，≤20°，≤15°或≤10°。优选地，每个燃烧器的漩涡角是大约相同的。每个燃烧器轴以漩涡角设置对向上吹动的火焰赋予微小的切向速度分量，从而除环形流型外还对熔体赋予漩涡运动。

燃烧器区域被定义为基本上环形的区域。燃烧器设置，例如在相关区域内的椭圆形或卵形线上的设置是可能的，但是燃烧器优选地设置在基本上圆形的燃烧器线上。

优选地，流型包括在熔化表面处的向内会聚的流动，随后是在环形旋转的中心轴附近的向下方向的流动。所述旋转的中心轴有利地对应于熔炉的对称的竖直轴。对称轴是指中心对称轴，如果熔炉显示出不具有任何单个限定对称轴的横向横截面，则为熔炉截面内切的圆的对称轴。向下方向的流动之后是在熔炉底部的向外方向的流动和燃烧器邻近处基本环状的向上流动，反映了熔体朝向燃烧器区的再循环，并在上升运动中回到熔体表面，因而限定了基本上环形的流型。

在熔体表面处的向内会聚的流动矢量有利地显示0.1-3m/s的速度。在竖直旋转的中心轴附近的向下方向的速度矢量优选具有显著的幅度，反映了向下流动的材料的相对高速度。向下的速度矢量可为0.1-3m/s。在熔炉中，在熔炉的至少一部分和特别是在熔体表面处(特别是在熔体表面处向内会聚的流动矢量)和/或在竖直的旋转的中心轴之处或附近的原料和/或熔体，可达到≥0.1米/秒，≥0.2米/秒，≥0.3米/秒或≥0.5米/秒和/或≤2.5米/秒，≤2米/秒，≤1.8米/秒或≤1.5米/秒的速度。

优选的环形流型可以确保高度有效的混合，并使熔体在温度分布和组成方面均匀化。此外，它有利于原料吸入熔体，因而降低细粉状灰通过烟囱逃逸的风险，并改善向新原料和熔体的热传递。这减少了在取出之前在熔炉中的所需停留时间，同时避免或至少降低原料在熔体循环中走捷径(shortcutting)的风险。如上所述，在熔体顶部的泡沫形成得到减少，且气泡保持在熔体内，从而如所需地降低了熔体密度。

在一个优选实施方案中，燃烧器设置在熔炉底部中，距离所述熔化室的侧壁约250-750mm的距离处；这有利于上述的优选流动并避免火焰吸引到熔化室侧壁。燃烧器和侧壁之间的距离太小可损坏侧壁或不必要地对侧壁造成应力。虽然燃烧器和壁之间的特定熔体流动可能不是有害的并且甚至是期望的，但是太大的距离将倾向于产生不期望的熔体流动，并且可能产生与熔化器中心内的熔体较少混合的死区，并导致降低的熔体均匀性。

有利地选择浸没式燃烧器之间的距离，以例如在熔体内提供期望的环形流型，但也可以避免相邻的火焰合并。虽然这种现象取决于许多参数例如熔体的温度和粘度、燃烧器的压力和其它特性，但是已经发现选择在约1200和2000mm之间的燃烧器圆直径是有利的。取决于燃烧器类型、工作压力等参数，太大的直径会导致分叉的火焰；太窄的直径会导致合并的火焰。

优选地，根据熔炉尺寸、燃烧器尺寸、操作压力和其它设计参数，提供例如设置在燃烧器圆线上的至少6个燃烧器，更优选6至10个燃烧器，甚至更优选6至8个燃烧器。

可以单独控制每个燃烧器或单独控制多个燃烧器组中的每个，例如相对的燃烧器。可以区别地控制接近原料排放处的燃烧器，优选比相邻燃烧器具有更高的气体速度和/或压力，从而允许对正装载入熔炉中的新原料的改善热传递。可以仅临时需要较高的气体速度，换句话说，在分批装载新原料的情况下，只是在相关装载吸入所述熔炉中所包含的熔体中所需的时段内。

还可能期望将位于熔体出口附近的燃烧器控制在较低的气体速度/压力，从而不干扰熔体的输出。

优选地，熔化室的横截面基本上是圆柱形的；然而，它可以具有椭圆形横截面或显示多于4个侧面，优选地多于5个侧面的多边形横截面。

以下参照附图描述适用于根据本发明的熔炉的实施方案，其中：

图1a和1b是环形流型的示意图；

图2显示了穿过熔炉的竖直截面；和

图3是燃烧器的布局的示意图。

参考图1a和1b，优选建立一种环形流型，其中在靠近设置在圆形燃烧器线27上的浸没式燃烧器21,22,23,24,25,26处，熔体沿着向上方向，在熔体表面处朝向圆形燃烧器线的中心向内流动，然后在所述中心附近向下流动。环形流动在熔体中产生搅拌和湍流，保证熔体良好的搅拌以及原料和气泡到熔体中的吸收。

所示的熔炉1包括：包含熔体的内直径约2.0m的圆柱形熔化室3；上腔室5；和用于烟气排放的烟囱。上腔室5配备有防止从熔体表面18抛出的任何熔体喷出物被带入烟气中的挡板7。原料进料器10设置在熔化室壁中，起泡熔体水平下方，并被设计成将新的粉状灰和助熔剂装入熔炉1中。可以在熔体水平下方和/或熔体水平和熔体的起泡水平之间设置粉状或细的原料进料器。进料器10包括水平进料装置，例如进料螺杆或活塞，其将可能混合有助熔剂和/或用于制备玻璃熔体的其它原料的飞灰和/或稻壳灰直接输送到熔体中。熔化室的底部包括设置在与熔炉轴同心并具有约1.4m直径的圆形燃烧器线27上的六个浸没式燃烧器21,22,23,24,25,26。可以通过可控制的排放口9从熔化室3中取出熔体，该排放口位于熔化室侧壁中，靠近熔炉底部，基本上与进料装置10相对。然后使从熔炉中取出的熔体冷却并固化，并且可能根据下游用途的需要而研磨。这种下游用途可以包括碎玻璃制备，用于在玻璃制造中的稍后使用。它还可以包括熔体用于玻璃形成的实际使用，包括本身已知的纤维化。其他用途包括玻璃化的材料的研磨，用于水泥和/或混凝土组合物、建筑材料等。

根据熔体的组成、所需的粘度和其他参数，熔体内的温度可以在1200℃至1600℃之间。优选地，熔炉壁是由冷却液体优选水冷却的双重钢壁。在外部熔炉壁处提供的冷却水连接允许足够的流动以从内壁提取能量，使得熔体可以在内壁上固化，并且冷却液体(这里是水)不会沸腾。

浸没式燃烧器包括以100至200m/s，优选110至160m/s的气流操作的同心管燃烧器，并且在熔体内产生燃料气体和含氧气体的燃烧。燃烧和燃烧气体在它们逃逸到上腔室然后通过烟囱之前在熔体内产生搅动。这些热气体可以用于预热在燃烧器中使用的原料和/或燃料气体和/或氧化剂气体(例如氧气、含氧量≥95重量％的工业氧气或富氧空气)。优选在释放到环境之前过滤或以其他方式处理烟气，任选地使用环境空气稀释以在过滤之前降低它们的温度。

已经确定，在根据本发明要求所描述和控制的熔炉中，与在没有燃烧器烧制时在相同温度下熔体将会具有的水平相比，熔体水平增加了30-50％。已经基于熔体组成计算出没有燃烧器烧制的熔体水平，并且通过使熔体在熔炉中硬化来证实。已经在正常操作模式下，通过激光指示器在5分钟的时间段内对测量值求平均来确定湍流“充气的”熔体水平。类似的设备将会是适合的。有趣的是，所期望的熔体流型在熔体水平上方不产生任何显著的泡沫。应当理解，气泡通过相关流动被再吸收到熔体中，而不是被允许积聚在熔体的顶部上方。

上述生产工艺由于浸没式燃烧熔炉的选择而是能量有效的，所述熔炉允许改善的到熔体的能量转移、较短的停留时间和因而较少的热损失，并且由于高度搅拌和湍流在降低的熔体粘度下导致更均匀的熔体，这又可以允许在降低的温度下操作。此外，浸没式燃烧可以有利地在较容易且较廉价维护和修理的水冷熔炉中进行，并且其进一步允许从冷却流体回收的能量的再循环。此外，粉状灰材料的水平下(underlevel)进料减少了烟气污染的风险，并且便利了粉状灰材料并入到熔体中，伴随着到新装入材料的能量转移。

作为第一个例子，获得的玻璃化的产物包含73重量％的sio2、22重量％的b2o3、1.5重量％的na2o和k2o、以及痕量的其它氧化物，加起来至100重量％。这样的玻璃化的产物可以原样使用，也可以与原料进一步组合以生产其它玻璃组合物。

作为替代性例子，使用cao、mgo和na2o和/或k2o作为助熔剂可导致如下组成：69重量％sio2、8重量％cao、2重量％mgo、15重量％na2o+k2o、以及痕量的其他氧化物，加起来至100重量％。

作为另一个例子，可以以合适的比例混合飞灰、al2o3、b2o3、cao、mgo和na2o和k2o，以在如上所述的装备有底部燃烧器的浸没式燃烧熔炉的出口处产生c玻璃组合物。典型的c玻璃组合物包含64-68重量％的sio2、3-5重量％的al2o3、4-6重量％的b2o3、11-15重量％的cao、2-4的mgo、7-10重量％的na2o+k2o和痕量的其他氧化物，加起来至100重量％。

类似地，稻壳灰、al2o3、b2o3、cao、mgo和na2o和k2o可以以适当的比例混合以在如上所述的装备有底部燃烧器的浸没式燃烧器的出口处产生e玻璃组合物。典型的e玻璃组合物包含52-62重量％的sio2、12-16重量％的al2o3、0-10重量％的b2o3、16-25重量％的cao、0-5的mgo、0-2重量％的na2o+k2o和痕量的其他氧化物，加起来至100重量％。