一种多孔碳纳米管的制备方法与流程

本发明属于离子电池电极材料的制备领域，特别涉及一种多孔碳纳米管的制备方法。

背景技术：

能源的高效利用和储存一直是能源发展前进中的一大科技难题。在此期间，锂离子电池作为一种高负载、便携的设备进入到人们的生活中，同时其他各种离子电池如钠离子、镁离子等理论的研究以及材料的制备也在科研领域崭露头角。随着相关科研实验的成熟，离子电池在向实际应用迈进的一步也出现了很多问题。例如在充放电过程中电极材料形成不稳定的SEI层消耗电极材料和电解液、充放电循环过程中活性物质因为自身或反应过程中形成副产物向电解液中扩散而溶解而失去一部分活性物质、树枝状枝晶刺穿隔膜使电池短路、电池的循环稳定性和高的比容量这二者的优点不能同时存在等。为解决这许多问题，电池电极材料结构的一直是提高电池性能研究的热点。在已经商业化的锂电池中，石墨作为电池的负极材料使很多研究者对碳材料的热情持续不减。在已经发表的文章中，石墨烯、碳纳米管、炭黑、超级碳、泡沫型碳等碳材料都给离子电池带来了科研上的突破。

在目前可获得的碳材料中，碳纳米管作为一种兼具导电性、优良的机械性能、化学性能的碳材料，被尝试以各种形式利用在电极材料中。但是在被应用的实例中，碳纳米管可能会做一些表面亲水、掺杂等处理，碳纳米管的结构只在原子或分子级别尺度上有变化，难以进行后续碳纳米管内部结构的修饰，因此在更大的尺度上改变碳管的结构具有重要意义。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题是提供一种多孔碳纳米管的制备方法，该方法过程简单，原来来源广泛，制备得到的多孔碳纳米管以作为负载新兴的低成本无机电池电极材料(如磷(P)、硫(S)等)的导电框架，弥补这些无机电极材料在导电性能上的缺陷，提升电极在锂离子电极材料中的导电性能、储锂性能。

本发明的方法简单易行，安全环保，成本低，适于大规模生产，制备得到的多孔碳纳米管不仅提升了碳管的比表面积，而且也提高了碳纳米管的导电能力。

本发明的一种多孔碳纳米管的制备方法，包括：

(1)将碳纳米管加入到浓硝酸和浓硫酸的混合液中，搅拌2～24h，抽滤，清洗，然后分散在去离子水中，得到碳纳米管悬浊液；

(2)将KMnO₄加入到步骤(1)中的碳纳米管悬浮液中，避光搅拌，冷冻干燥，得到粉末；

(3)将步骤(2)中得到的粉末在惰性气体条件下，400～1000℃烧蚀1.5～5h，酸洗，抽滤或离心，洗净，干燥，得到多孔碳纳米管。

所述步骤(1)中浓硝酸和浓硫酸的体积比为1:3。

所述浓硝酸的质量浓度为65～68％，浓硫酸的质量浓度为95～98％。

所述浓硝酸与浓硫酸的混合溶液总体积为40～120ml；混合时浓硫酸加入浓硝酸中。

所述步骤(1)中碳纳米管悬浊液的浓度为2～6mg/ml。

所述步骤(2)中KMnO₄与碳纳米管的质量比为0.1～13:1。

所述KMnO₄的加入量为10～60mg。

所述步骤(2)中避光搅拌的时间为10～24h。

所述步骤(3)中惰性气体为N₂或Ar₂，保护碳纳米管在高温下不被氧化。

所述步骤(2)中烧蚀所得到的产物颜色为棕黄色。

所述步骤(3)中酸洗为用过量0.1～10mol/L盐酸、硫酸或硝酸清洗，清洗时间大于等于0.5h；洗净为：清洗至溶液为中性。

除上述，其余步骤中所涉及到的洗涤过程均使用去离子水洗涤。

所述步骤(3)中多孔碳纳米管的孔大小为0.1～80nm，深度为0.1～20nm。

所述步骤(3)中所得产物为黑色。

所述步骤(3)中产物结构为碳纳米管管壁上形成了很多缺陷孔的结构，并且这些孔的孔深(垂直于管的长度方向)为0.1～20nm，孔径(平行于管的长度方向)为0.1～80nm。

所述步骤(3)中多孔碳纳米管作为负载新兴的低成本无机电池电极材料的导电框架应用于离子电池电极材料。

有益效果

(1)本发明以从市场购买的碳管和高锰酸钾试剂作为材料的前驱体，原料来源方便；制备方法简单，制备过程安全；

(2)用本发明的方法制备得到的碳纳米管表面含有大量的孔，相比于光滑表面的碳纳米管，提升了比表面积，同时这些孔有一定的深度，可以用来做无机材料的负载孔，增加了可附着活性材料的附着点，并且作为一个导电框架也提高了电极材料的导电性；同时由于碳管框架的限制，也可以减少无机材料同电解液的接触面积，减少活性材料在电解液中的溶解，在保证一定比容量的情况下也具有了一定的循环稳定性，在解决以磷、硫等无机材料作为电池负极时所出现的问题有巨大的潜力。

附图说明

图1是实施例1制备的多孔碳纳米管低倍场发射扫描电镜图片；

图2是实施例1制备的多孔碳纳米管高倍场发射透射电镜图片。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

实施例1

(1)取体积比为1:3的浓硝酸(65～68wt％)和浓硫酸(95～98wt％)，混合均匀(40ml)；加入40mg碳纳米管，搅拌10h，抽滤，并用去离子水洗至抽滤得到的液体pH值为中性；将碳纳米管取出，分散在10ml去离子水中，形成碳管浓度为4mg/ml的碳纳米管悬浊液；

(2)向上述悬浊液中加入35mg KMnO₄，避光磁力搅拌12h；将搅拌后的混合液放在塑料试管中液氮快速冷冻，后放入真空冷冻干燥机干燥18h；

(3)将干燥所得到的蓬松粉末，转移至高温氧化铝陶瓷舟中，放入管式炉中，N₂气氛下，550℃烧蚀4h，冷却至室温取出；将烧蚀后的样品放入1mol/L的盐酸中清洗72h；抽滤洗净，至抽滤流出的液体pH为中性，将粉末取出，干燥，所得到的最终黑色粉末为多孔碳纳米管。

实施例2

(1)取体积比为1:3的浓硝酸(65～68wt％)和浓硫酸(95～98wt％)，混合均匀(50ml)；加入40mg碳纳米管，搅拌10h，抽滤，并用去离子水洗至抽滤得到的液体pH值为中性；将碳纳米管取出，分散在10ml去离子水中，形成碳管浓度为4mg/ml的碳纳米管悬浊液；

(2)向上述悬浊液中加入40mg KMnO₄，避光磁力搅拌12h；将搅拌后的混合液液氮快速冷冻，放入真空冷冻干燥机干燥24h；

(3)将干燥所得到的蓬松粉末，转移至高温氧化铝陶瓷舟中，放入管式炉中，Ar₂气氛下，650℃烧蚀2h，冷却至室温取出；将烧蚀后的样品放入6mol/L的盐酸中清洗24h；抽滤并用去离子水洗净，直至抽滤流出的液体pH为中性，将粉末取出，干燥，所得到的黑色粉末为多孔碳纳米管。

实施例3

(1)取体积比为1:3的浓硝酸(65～68wt％)和浓硫酸(95～98wt％)，混合均匀(100ml)；加入40mg碳纳米管，搅拌10h；抽滤，并用去离子水洗至抽滤得到的液体pH值为中性；将碳纳米管分散在10ml去离子水中，形成碳管浓度为4mg/ml的碳纳米管悬浊液；

(2)向上述悬浊液中加入50mg KMnO₄，避光磁力搅拌12h；将搅拌后的混合液液氮快速冷冻，放入真空冷冻干燥机干燥36h；

(3)将干燥所得到的粉末，转移至石英舟中，放入管式炉中，Ar₂气氛下，700℃烧蚀2h，冷却至室温取出；将烧蚀后的样品放入2mol/L的盐酸中清洗6h；抽滤，并用去离子水抽滤洗净，至抽滤流出的液体pH为中性，将粉末取出，干燥，所得到的黑色粉末为多孔碳纳米管。