本发明属于光抗菌领域，具体涉及一种碳氮硼纳米片光抗菌材料的制备方法。
背景技术：
在现代医学中，细菌引起的传染性疾病是不可避免的，而且这仍然是全世界的一个健康大问题。因此，抗生素在日常生活中起到了巨大的作用，特别是抗菌作用。但抗生素的滥用也导致一些新的问题，如抗生素的失效、细菌耐药性增强、超级细菌的产生等。近年来，抗菌纳米材料的研发提供了一种新的抗菌途径，它的作用原理与传统抗生素不同，并非只是作用于细菌的代谢过程，而是通过产生自由基对细菌产生直接的杀伤作用，减少了细菌遗传变异产生耐药性的可能性。目前，已有科学家发现了一些环境友好型的半导体材料能够有效的杀死细菌，如TiO2纳米颗粒，它们能够在UV波段下，更快地杀死细菌。但是，自然界太阳光谱中，紫外波段仅占4%，而TiO2光催化剂却仅在波长小于380nm的光照射下才能发挥较好的杀菌效果，因此，有些专利在TiO2光触媒中掺杂其他元素或材料来提高复合材料对可见光的吸收（CN106189390A、CN106070321A、CN104001537A、CN102872889B、CN105636689A）。近年来，聚合物半导体石墨相碳化氮以及它的复合物引起科学家的关注。碳化氮具有独特的半导体能带结构和优异的化学稳定性，不含有金属组分，而且独特的三嗪环结构使得碳化氮在可见光区也能有较好的光捕获性能，但是单独的碳化氮产生自由基的能力有限。因此，大部分研究期望通过对碳化氮采取表面修饰来优化材料表面电子结构、促进光生载流子的快速分离和改善催化剂表面化学动力学等，其中最常见的是通过贵金属表面改性如银离子；也有报道通过碳材料如石墨烯来提高电子传导能力，抑制光生载流子的严重复合；也有专利报道将碳化氮与其他材料复合后在光催化抗菌领域得到应用（CN106223009A、CN105728010A、CN104311864A）。然而，贵金属较昂贵，通过多种材料复合来提高碳化氮光抗菌能力的操作又较复杂，而通过非金属的掺杂以及材料形态的变化来提高材料抗菌活性的方法，目前仍未见报道。
技术实现要素：
本发明的目的在于针对现有技术不足，提供一种碳氮硼纳米片光抗菌材料的制备方法。与现有技术比较，本方法所制得的碳化硼纳米片在可见光范围的捕获能力相对于碳化氮材料、TiO2材料明显增强；本产品采用非金属掺杂来提高性能，无需通过与其他材料复合，就能在可见光范围内产生抗菌效果，且抗菌效果比一些掺杂贵金属（如银元素）的碳化氮材料效果更好。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种碳氮硼纳米片光抗菌材料的制备方法，具体包括以下步骤：
（1）前驱体的制备：往氮源溶液中加入硼源，超声溶解后，边搅拌边加入二氧化硅微球溶胶或氧化铝纳米颗粒作为模板，蒸干，然后取出研磨均匀；
（2）前驱体的煅烧：将步骤（1）制得的前驱体置于马弗炉中，由室温升到400~1000℃，并保温4h，随后自然冷却，取出研磨均匀；
（3）模板的去除：将步骤（2）研磨均匀的材料加入到氟化氢胺溶液或盐酸溶液中，振摇48h后，离心15min，去掉上清液，底部沉淀通过透析除掉杂质；透析后将材料超声，离心去除底部大块颗粒，保存上部溶液即制得碳氮硼纳米片光抗菌材料。
步骤（1）中所述氮源溶液为双氰胺溶液、氰胺溶液、尿素溶液和三聚氰胺溶液中的任一种。
步骤（1）中所述硼源为3-氨基苯硼酸、硼酸和硼酸钠中的任一种。
步骤（1）中所述氮源溶液、硼源和模板的质量比为400:1~100:800。
步骤（2）中马弗炉的升温速率为2-10℃/min。
步骤（3）中所述氟化氢胺溶液的浓度为4mol/L；盐酸溶液浓度为5mol/L。
所述碳氮硼纳米片光抗菌材料用于制备抗菌膜，具体步骤为：将膜材料放置于所述碳氮硼纳米片光抗菌材料中振摇过夜，然后用水冲洗完自然风干。
优选地，将膜材料先在多巴胺溶液里浸泡，然后吸干后，放置于所述碳氮硼纳米片光抗菌材料振摇过夜，然后用水冲洗完自然风干。
所述膜材料为混合纤维素膜（MCE）材料、玻璃纤维膜（GF）材料、聚丙烯膜（PP）材料、聚醚砜树脂膜（PES）材料和尼龙膜（Nylon）材料中的任一种。
本发明的有益效果在于：本发明制得的碳氮硼纳米片光抗菌材料具有片层结构，层堆积较少，表面电势较高，稳定性较好，经过高温高压（121℃，0.28MPa）处理后仍能保持抗菌效果；该产品可见光捕获能力明显增强，无需与其他化合物复合，就能在可见光下对大肠杆菌产生明显的抗菌作用，其抗菌性能甚至超过了一些负载贵金属银元素的碳化氮材料的抗菌效果。而且，本方法合成的碳氮硼材料可作为材料的抗菌涂层，具有更多潜在的应用价值。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明做进一步说明，但本发明不仅仅限于这些实施例。
实施例1
一种碳氮硼纳米片光抗菌材料的制备方法，具体包括以下步骤：
（1）前驱体的制备：往4 g氰胺溶液（50%，w/w）中加入0.05 g 3-氨基苯硼酸，超声溶解后，边搅拌边滴加8 g二氧化硅微球溶胶（40%，w/w）作为模板，60℃蒸干，然后取出研磨均匀；
（2）前驱体的煅烧：将步骤（1）制得的前驱体置于马弗炉中，控制升温速率为4.5℃/min，由室温升到400℃，并保温4h，随后自然冷却，取出研磨均匀；
（3）模板的去除：将步骤（2）研磨均匀的材料加入到75mL 4mol/L的氟化氢胺溶液中，振摇48h后，12000rpm离心15min，去掉上清液，然后将底部沉淀转移到透析带（3500Da）透析除掉杂质；透析后将材料超声，离心（5000rpm，5min）去除底部大块颗粒，保存上部溶液即制得碳氮硼纳米片光抗菌材料；
（4）抗菌膜的制备：混合纤维素膜（MCE）材料先在多巴胺溶液里浸泡，然后吸干后，放置于步骤（3）制得的抗菌材料中振摇过夜，然后用水冲洗完自然风干。
实施例2
一种碳氮硼纳米片光抗菌材料的制备方法，具体包括以下步骤：
（1）前驱体的制备：往4g双氰胺溶液（50%，w/w）中加入1g硼酸，超声溶解后，边搅拌边滴加8g二氧化硅微球溶胶（40%，w/w）作为模板，60℃蒸干，然后取出研磨均匀；
（2）前驱体的煅烧：将步骤（1）制得的前驱体置于马弗炉中，控制升温速率为4.5℃/min，由室温升到600℃，并保温4h，随后自然冷却，取出研磨均匀；
（3）模板的去除：将步骤（2）研磨均匀的材料加入到75mL 4mol/L的氟化氢胺溶液中，振摇48h后，10000rpm离心15min，去掉上清液，然后将底部沉淀转移到透析带（3500Da）透析除掉杂质；透析后将材料超声，离心（5000rpm，5min）去除底部大块颗粒，保存上部溶液即制得碳氮硼纳米片光抗菌材料；
（4）抗菌膜的制备：聚醚砜树脂膜（PES）材料先在多巴胺溶液里浸泡，然后吸干后，放置于步骤（3）制得的抗菌材料中振摇过夜，然后用水冲洗完自然风干。
实施例3
一种碳氮硼纳米片光抗菌材料的制备方法，具体包括以下步骤：
（1）前驱体的制备：往4g氰胺溶液（50%，w/w）中加入0.01 g 3-氨基苯硼酸，超声溶解后，边搅拌边加入8g氧化铝纳米颗粒作为模板，60℃蒸干，然后取出研磨均匀；
（2）前驱体的煅烧：将步骤（1）制得的前驱体置于马弗炉中，控制升温速率为10 ℃/min，由室温升到1000℃，并保温4h，随后自然冷却，取出研磨均匀；
（3）模板的去除：将步骤（2）研磨均匀的材料加入到100 mL 5mol/L的盐酸溶液中，振摇48h后，12000rpm离心15min，去掉上清液，然后将底部沉淀转移到透析带（3500Da）透析除掉杂质；透析后将材料超声，离心（5000rpm，5min）去除底部大块颗粒，保存上部溶液即制得碳氮硼纳米片光抗菌材料；
（4）抗菌膜的制备：尼龙膜（Nylon）材料先在多巴胺溶液里浸泡，然后吸干后，放置于步骤（3）制得的抗菌材料中振摇过夜，然后用水冲洗完自然风干。
实施例4
一种碳氮硼纳米片光抗菌材料的制备方法，具体包括以下步骤：
（1）前驱体的制备：往4g氰胺溶液（50%，w/w）中加入0.01g硼酸钠，超声溶解后，边搅拌边滴加8g二氧化硅微球溶胶（40%，w/w）作为模板，60℃蒸干，然后取出研磨均匀；
（2）前驱体的煅烧：将步骤（1）制得的前驱体置于马弗炉中，控制升温速率为2℃/min，由室温升到600℃，并保温4h，随后自然冷却，取出研磨均匀；
（3）模板的去除：将步骤（2）研磨均匀的材料加入到75mL 4mol/L的氟化氢胺溶液中，振摇48h后，12000rpm离心15min，去掉上清液，然后将底部沉淀转移到透析带（3500Da）透析除掉杂质；透析后将材料超声，离心（5000rpm，5min）去除底部大块颗粒，保存上部溶液即制得碳氮硼纳米片光抗菌材料；
（4）抗菌膜的制备：混合纤维素膜（MCE）材料先在多巴胺溶液里浸泡，然后吸干后，放置于步骤（3）制得的抗菌材料中50℃下振摇过夜，然后用水冲洗完自然风干。
实施例5
一种碳氮硼纳米片光抗菌材料的制备方法，具体包括以下步骤：
（1）前驱体的制备： 称取4g尿素和0.01g硼酸钠，加4mL水超声溶解后，边搅拌边滴加8g二氧化硅微球溶胶（40%，w/w）作为模板，60℃蒸干，然后取出研磨均匀；
（2）前驱体的煅烧：将步骤（1）制得的前驱体置于马弗炉中，控制升温速率为4.5℃/min，由室温升到600℃，并保温4h，随后自然冷却，取出研磨均匀；
（3）模板的去除：将步骤（2）研磨均匀的材料加入到75mL 4mol/L的氟化氢胺溶液中，振摇48h后，12000rpm离心15min，去掉上清液，然后将底部沉淀转移到透析带（3500Da）透析除掉杂质；透析后将材料超声，离心（5000rpm，5min）去除底部大块颗粒，保存上部溶液即制得碳氮硼纳米片光抗菌材料；
（4）抗菌膜的制备：玻璃纤维膜（GF）材料先在多巴胺溶液里浸泡，然后吸干后，放置于步骤（3）制得的抗菌材料中50℃下振摇过夜，然后用水冲洗完自然风干。
实施例6
一种碳氮硼纳米片光抗菌材料的制备方法，具体包括以下步骤：
（1）前驱体的制备：称取4g三聚氰胺和0.05g硼酸，加4mL水超声分散均匀后，边搅拌边滴加8g二氧化硅微球溶胶（40%，w/w）作为模板，60℃蒸干，然后取出研磨均匀；
（2）前驱体的煅烧：将步骤（1）制得的前驱体置于马弗炉中，控制升温速率为4.5℃/min，由室温升到600℃，并保温4h，随后自然冷却，取出研磨均匀；
（3）模板的去除：将步骤（2）研磨均匀的材料加入到75mL 4mol/L的氟化氢胺溶液中，振摇48h后，12000rpm离心15min，去掉上清液，然后将底部沉淀转移到透析带（3500Da）透析除掉杂质；透析后将材料超声，离心（5000rpm，5min）去除底部大块颗粒，保存上部溶液即制得碳氮硼纳米片光抗菌材料；
（4）抗菌膜的制备：聚丙烯膜（PP）材料先在多巴胺溶液里浸泡，然后吸干后，放置于步骤（3）制得的抗菌材料中振摇过夜，然后用水冲洗完自然风干。
抗菌实验测试
光源采用带有滤光片的氙灯光源（λ>420nm），电流控制模式，设定值15A。将实施例1~6制得的碳氮硼纳米片光抗菌膜材料（13 mm直径大小）放置于24孔板中，然后加入大肠杆菌（800μL，105cfu/mL），振摇均匀，光照一定时间后，涂布计数，统计达到99.9%抗菌效果所需光照时间。做无添加材料空白组对照。
实施例1~6达到99.9%抗菌效果所需的时间数据表
以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。