一种有机先驱体溶液镀膜制备的具有生物活性的纳米氧化物陶瓷薄膜的制作方法

本发明涉及生物医学工程材料技术领域，特别涉及一种有机先驱体溶液镀膜制备的具有生物活性的纳米氧化物陶瓷薄膜。

背景技术：

生物工程材料是涉及与生物系统相互作用的一类物质、表面或结构的材料。作为一门科学，生物工程材料大约有五十年的历史。生物材料的研究被称为生物材料科学或生物材料工程，也已经有了广泛和深入的研究。在其历史上，许多政府，研究机构和公司都投入了大量的资金来研究和开发新的材料及其产品。生物材料科学包括了了医学、生物学、化学、组织工程和材料科学等方面的内容。任何与活体组织、生物体或微生物接触的材料，都必须考虑其生物相容性和生物活性的问题。

解决生物工程材料的生物相容性和生物活性的问题有两个方法：一是采用具有生物体类似化学组成的材料。如羟基磷灰石涂层作为髋关节植入物改善了的髋关节的生物相容性和生物活性。但这类材料通常具有较低的强度和断裂韧性，并且与基体材料的连接强度很差，限制了他们的应用。另一种是采用化学惰性的材料，而让其具有与生物体类似的结构来改善它们的生物相容性和生物活性。生物材料可以是一种用于移植材料的自体、异体或异种移植材料。

自组装是现代科学界最常用的一个术语，在不受任何外力的影响下出现粒子(原子、分子、胶体、胶束等)的自发性聚集，并形成热力学上稳定的结构。如在冶金和矿物学中7个晶体系统的发现(如面心立方、体心立方、等)，就是原子自组装的一个例子。分子的自组装也广泛地存在于生物系统之中，形成了各种复杂的生物结构。我们可以发现具有优越机械性能的生物材料和它的微观结构特征，同时，自组装也成为了化学合成和纳米技术的新战略。分子晶体，液晶，胶体，胶束，乳液，相分离的聚合物，薄膜和自组装单分子膜的所有代表性的高度有序的结构，都是使用这些技术的例子。几乎所有的天然材料都是具有跨尺度层次结构的。在生物材料中，这种跨尺度层次结构是固有的微观结构。在结构生物学的历史上，astbury和woods采用x射线散射测定了头发和羊毛的层次结构。蛋白质是生物体的基本单元，蛋白质分子的直径大约在1-100纳米之间.骨胶原则是由直径为1.5nm的基元形成三螺旋结构的有机分子。这些骨胶原分子夹杂着矿物相(如羟基磷灰石、磷酸钙)按交替方向形成螺旋状纤维结构单元。这些“单元”是骨骼的基本构建块，有机和无机相之间约按60/40的体积分数分布。进一步的研究发现，其中的羟基磷灰石晶体是具有直径约70-100纳米和厚度为1纳米的板状结构。几乎所有的生物材料都具有纳米态的基本结构。骨胶原分子能够被这些纳米结构所吸附，羟基磷灰石晶体分子在其间隙中生长，产生了良好的生物活性。因此制备仿生的纳米结构薄膜，就能使化学惰性的生物工程材料具有良好的生物相容性和生物活性。目前，生物材料得到了广泛的应用，如关节置换，骨板，骨水泥，人工韧带和肌腱，牙科植入物用于牙齿固定，血管假体，心脏瓣膜，皮肤修复装置(人工组织)，耳蜗置换，隐形眼镜，乳房植入物，药物传递机制，可持续材料，血管移植，支架，神经导管，手术用缝合线，剪辑，和伤口缝合等。由于氧化锆具有很高的强度和断裂韧性，近年来在生物工程材料领域得到了广泛的应用。另一方面，由于氧化锆是化学惰性的，具有一定的生物相容性，但不具有生物活性，使其应用受到了一定的限制。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种有机先驱体溶液镀膜制备的具有生物活性的纳米氧化物陶瓷薄膜，极大地改善了生物医学工程材料尤其是氧化锆的生物相容性和生物活性。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：

一种有机先驱体溶液镀膜制备的具有生物活性的纳米氧化物陶瓷薄膜，通过以下方法制备而得：

(1)在生物医学工程材料的基材上通过计算机辅助设计和计算机辅助加工形成设计需要的表面结构；所述生物医学工程材料为氧化铝、氧化锆、钇部分稳定氧化锆、氧化铝掺杂钇部分稳定氧化锆中的一种；这种表面结构可以是微米级及微米级以上的粗糙表面的宏观结构包括异形结构，也可以是光洁表面。表面结构的设计是根据生物医学工程材料的用途的需要设计的。

(2)制备添加或不添加孔隙形成剂的有机先驱体镀膜液，所述有机先驱体镀膜液为形成氧化铝薄膜的先驱体复合液、形成钇部分稳定氧化锆薄膜的先驱体复合液、形成氧化铝掺杂钇部分稳定氧化锆薄膜的先驱体复合液中的一种；

(3)采用有机先驱体镀膜液在步骤(1)处理后的基材的表面结构上镀膜，镀膜工艺采用溶胶凝胶薄膜工艺或有机化合物分解薄膜工艺，焙烧，自然冷却，清洗后获得单纯的具有纳米孔隙的薄膜，或内层为微米孔隙薄膜，外层为纳米孔隙薄膜的复合膜。

本发明形成的纳米氧化物陶瓷薄膜其薄膜中的晶粒大小在100-500微米。这样形成的材料和产品呈现了既具有高的强度和韧性，又具有良好的生物相容性和生物活性。

具有化学惰性的陶瓷材料，如果在其表面形成与蛋白质分子或骨胶元分子大小相匹配的纳米结构，蛋白质分子或骨胶元分子将能吸附在这种纳米结构上发育生长，呈现良好的生物活性。进一步研究发现，纳米孔拓扑结构以及纳米孔道内表面水和结构水形态对材料亲水性、对吸咐血清，蛋白质，药物及生长因子有决定性影响；被表面吸附蛋白质诱导的细胞选择性附着与增生能在含有纳米孔结构的氧化锆纳米陶瓷表面分别生成仿生牙周膜软组织或仿生骨组织。本发明正是利用这一原理，在基体上制备仿生的纳米结构薄膜，极大地改善了氧化锆生物材料和产品的生物相容性和生物活性。

通过动物实验证明，这类具有微-仿生纳米孔隙梯度的氧化铝、钇部分稳定氧化锆、氧化铝掺杂钇部分稳定氧化锆薄膜结构的生物工程材料及产品呈现了良好的生物相容性和生物活性。

本发明加工的纳米氧化物陶瓷薄膜，可以是单纯的纳米孔隙的薄膜，也可以是内侧微米孔隙层薄膜，外侧纳米孔隙层薄膜的复合膜。本发明加工的纳米氧化物陶瓷薄膜可以用于牙科材料上，也可以用在所有人工骨上面包括颌面骨架，头骨，髋关节，半月板等等。

单纯的纳米孔隙的薄膜可以与基体上加工的表面结构配合发挥作用，如表面结构由微米级的图形构成的图案，厚度0.3-0.5微米，这样表面结构(微米)-纳米孔隙的薄膜(纳米)形成微-纳米梯度结构，也可以是薄膜本身内侧微米孔隙层薄膜，外侧纳米孔隙层薄膜的复合膜形成膜的微-纳米梯度结构。

作为优选，所述溶胶凝胶薄膜工艺的镀膜液制备方法为：以金属醇盐为先驱体材料，将先驱体材料溶入无水乙醇中，配置成浓度为0.1-0.5摩尔每升的先驱体溶液；然后向先驱体溶液中加入乙醇的去离子水溶液(如果直接加水，会引起局部金属醇盐快速水解不均匀形成凝胶，所以加水时，要以乙醇水溶液的方式加入，才能形成均匀的溶胶，而不是直接变为凝胶)，搅拌均匀，得混合溶液，再在所述混合溶液中加入dmf，形成复合溶液，所述复合溶液中组分摩尔配比为：先驱体溶液的量∶乙醇的去离子水溶液中的乙醇量∶去离子水的量∶dmf的量＝1：1-4：5-10：0.2-0.4；加入占先驱体材料量1-5wt％的微米或者纳米孔隙形成剂，搅拌10-15min，最后于室温下密封停放0.5-2小时，得到先驱体复合液即为镀膜液。溶胶凝胶薄膜工艺的镀膜，镀膜后停留10s-15s，形成湿凝胶膜；将形成湿凝胶膜的膜片放入干燥箱中，加入30ml-40ml乙醇，缓慢升温至80-120℃，在80-120℃下恒温干燥1-2h，得一次干燥后的膜片；重复多次以达到所需的膜层厚度。

作为优选，形成氧化铝薄膜的先驱体复合液的先驱体材料为含al的金属醇盐；形成钇部分稳定氧化锆薄膜的先驱体复合液的先驱体材料为含zr和y的金属醇盐；形成氧化铝掺杂钇部分稳定氧化锆薄膜的先驱体复合液的先驱体材料为含al、zr和y的金属醇盐。

作为优选，所述有机化合物分解薄膜工艺的镀膜液制备方法为：以含有金属离子的2-乙基己酸盐为先驱体材料，将先驱体材料溶入2-乙基己酸和甲苯的混合溶剂中配制成先驱体材料浓度为0.1-0.5摩尔每升的先驱体溶液，混合溶剂中2-乙基己酸和甲苯的摩尔比为1：1-2；加入占先驱体材料量1-5wt％的微米或者纳米孔隙形成剂，在温度为60℃-80℃下搅拌10-30min，形成均匀透明的有机先驱溶液，在室温下密封停放0.5-2小时，得到先驱体复合液即为镀膜液。有机化合物分解薄膜工艺镀膜，将溶液镀膜后停留1-5秒，形成湿凝胶膜，将形成湿凝胶膜的膜片直接放至220℃-250℃的加热器上加热3-5分钟迅速除去溶剂，再镀膜，再加热，重复多次以达到所需的膜层厚度。

作为优选，形成氧化铝薄膜的先驱体复合液的先驱体材料为含有金属离子al的2-乙基己酸盐；形成钇部分稳定氧化锆薄膜的先驱体复合液的先驱体材料为含有金属离子zr和y的2-乙基己酸盐；形成氧化铝掺杂钇部分稳定氧化锆薄膜的先驱体复合液的先驱体材料为含有金属离子al、zr和y的2-乙基己酸盐。

作为优选，所述微米孔隙成型剂选自聚乙二醇、硝基纤维素、聚丙烯酸、聚丙醇胺、聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚丁二烯、聚苯乙烯、聚丙烯腈、聚苯酚、聚甲醛、聚酰胺、聚已内酰胺、聚芳醚、聚芳酰胺、聚酰亚胺碳酸酯、对苯二甲酸甲基丙烯酸甲酯中的一种或几种；所述纳米孔隙成型剂选自碳酰二胺、丙醇胺、柠檬酸、乙烯、丙烯、氯乙烯、丁二烯、苯乙烯、丙烯腈、苯酚、甲醛、酰胺、已内酰胺、芳醚、芳酰胺、酰亚胺碳酸酯、乙二醇中的一种或几种。微米孔隙成型剂用于形成0.2-0.5微米的孔隙结构，纳米孔隙成型剂用于形成1-100纳米孔隙结构和直径为1-10nm，长为50nm-500nm的线状结构和它们的组合。

作为优选，钇部分稳定氧化锆中钇的含量为2-6mol％，氧化铝掺杂钇部分稳定氧化锆中铝含量为1-5mol％、钇含量为2-6mol％。

作为优选，步骤(3)中的清洗具体为：依次采用sc1清洗液、sc2清洗液、sc3清洗液、丙酮、酒精和蒸馏水分别超声清洗10-30min；sc1清洗液配方为：nh4oh:h2o2:h2o体积比为1:1-2:5-7，清洗温度控制为65-80℃；

sc2清洗液配方为：h2so4:h2o2:h2o体积比为1:1-2:6-8，清洗温度控制为65-80℃；sc3清洗液配方为：nh4oh:h2o2:h2o体积比为1:1:3，清洗温度控制为100-130℃。作为优选，步骤(3)中：单纯的具有纳米孔隙的薄膜厚度为0.3-3微米，内层的微米孔隙薄膜厚度为0.3-3微米，外层的纳米孔隙薄膜厚度为0.3-3微米。

作为优选，所述具有生物活性的纳米氧化物陶瓷薄膜具体制备方法选择以下方案之一：

方案1：在生物医学工程材料的基材上通过计算机辅助设计和计算机辅助加工形成设计需要的表面结构，以1-10℃/s的升温速率升温至120-200℃干燥1-2小时，控制表面湿度，然后采用有机先驱体镀膜液在基材的表面结构上镀膜，焙烧前先预烧炉至50-60℃，然后将焙烧分为三个阶段：第1阶段，在轻度氧化气氛(氧分压为20-50vol％)下升温到250-350℃，升温速率为1-5℃/min，达到300℃后，保温0.5-1h；第2阶段，在强氧化气氛(氧分压为80-100vol％)下升温至500-600℃，升温速率为5-10℃/min；，达到500-600℃后，保温1-2h，第三阶段，快速升温至1400-1700℃，升温速率为50-100℃/s，保温1-2h；然后自然冷却降温，依次采用sc1清洗液、sc2清洗液、sc3清洗液、丙酮、酒精和蒸馏水分别超声清洗10-30min即可；

方案2：在生物医学工程材料的基材上通过计算机辅助设计和计算机辅助加工形成设计需要的表面结构，以1-10℃/s的升温速率升温至120-200℃干燥1-2小时，再以10-50℃/s的升温速率升温至700-1100℃素烧1-2小时，置于清水中，用超声波清洗，干燥后，用丙酮清洗，然后采用有机先驱体镀膜液在基材的表面结构上镀膜，焙烧前先预烧炉至50-60℃，然后将焙烧分为三个阶段：第1阶段，在轻度氧化气氛(氧分压为20-50vol％)下升温到250-350℃，升温速率为1-5℃/min，达到300℃后，保温0.5-1h；第2阶段，在强氧化气氛(氧分压为80-100vol％)下升温至500-600℃，升温速率为5-10℃/min；，达到500-600℃后，保温1-2h，第三阶段，快速升温至1400-1700℃，升温速率为50-100℃/s，保温1-2h；然后自然冷却降温，依次采用sc1清洗液、sc2清洗液、sc3清洗液、丙酮、酒精和蒸馏水分别超声清洗10-30min即可；

方案3：生物医学工程材料的基材以1-10℃/s的升温速率升温至120-200℃干燥1-2小时，然后在生物医学工程材料的基材上通过计算机辅助设计和计算机辅助加工形成设计需要的表面结构，控制表面湿度，采用添加有微米孔隙成型剂的有机先驱体镀膜液在基材的表面结构上镀膜，然后以10-50℃/s的升温速率升温至700-1100℃素烧1-2小时，置于清水中，用超声波清洗，干燥后，用丙酮清洗，然后采用添加有纳米孔隙成型剂的有机先驱体镀膜液继续镀膜，最后以1-10℃/s的升温速率升温至1400-1700℃，保温1-2h；然后自然冷却降温，依次采用sc1清洗液、sc2清洗液、sc3清洗液、丙酮、酒精和蒸馏水分别超声清洗10-30min即可。

本发明的有益效果是：为了适应生物医学工程的需要，在现有生物惰性医学工程材料的表面，制备出了具有仿生微-纳米梯度孔隙结构的氧化铝，钇稳定氧化锆和氧化铝掺杂钇稳定氧化锆的薄膜结构。从而使这类具有高强度和高韧性的生物工程材料及产品，呈现来良好的生物相容性和生物活性。这类材料和产品将会在生物医学工程领域得到广泛的应用。

附图说明

图1是具有仿生微米-纳米孔隙梯度薄膜生物工程材料示意图；

图1a具有异形宏观结构和仿生纳米孔隙梯度薄膜生物工程材料及产品，

图1b具有光洁表面结构和仿生纳米孔隙梯度薄膜生物工程材料及产品，

图1c具有异形宏观结构和仿生微-纳米孔隙梯度薄膜生物工程材料及产品，

图1d具有光洁表面和仿生微-纳米孔隙梯度薄膜生物工程材料及产品。

图2是本发明仿生微米-纳米孔隙结构的示意图，其中图2a是具有仿生纳米单孔孔隙结构的形态，图2b是具有仿生微米-纳米梯度孔隙结构的侧视形态，图2c是具有仿生纳米线状孔隙结构的形态，图2d是具有仿生纳米单孔、多孔和线状组合孔隙结构的形态。

图中：1、基材，2、表面结构，31微米孔隙的镀膜，32纳米孔隙的镀膜。

具体实施方式

下面通过具体实施例，对本发明的技术方案作进一步的具体说明。

本发明中，若非特指，所采用的原料和设备等均可从市场购得或是本领域常用的。下述实施例中的方法，如无特别说明，均为本领域的常规方法。

实施例：

1.原料、试剂和清洗配方及工艺：

氢氧化锆(zro(oh)2·nh2o≥99％)；氯氧化锆(zrocl2·8h2o≥99％),硝酸锆(zr(no3)4·5h2o≥99％),；氧化钇(y2o3≥99.99％)；硝酸钇y(no3)3·6h2o，氯化钇(yci3·6h2o≥99.99％)；氢氧化铝(al(oh)3≥99％)；氯化铝(alcl3≥99％),硝酸铝(al(no3)3·9h2o),无水乙醇，c2h5oh，分析纯；蒸馏水h2o；氨水(nh3·h2o、分析纯)；碳酰二胺(nh)2co),聚乙二醇(peg1000),硝基纤维素，聚丙烯酸，聚乙烯醇，丙醇胺，柠檬酸和具有不同分子量和不同形态有机基团的高分子材料，如乙烯、丙烯、氯乙烯、丁二烯，苯乙烯、丙烯腈、苯酚,甲醛,酰胺，已内酰胺，芳醚，芳酰胺，酰亚胺碳酸酯，乙二醇和对苯二甲酸甲基丙烯酸甲酯等和它们的聚合物。溶胶凝胶薄膜工艺技术选自含有金属离子zr，al，y金属醇盐,如y(oc3h7)3、al(oc3h7)3、zr(oc3h7)4等等；有机化合物分解薄膜工艺技术选自2-乙基己酸盐和2-乙基己酸；如2-乙基己酸钇y(c7h15coo)3、2-乙基己酸铝al(c7h15coo)3、2-乙基己酸锆zr(c7h15coo)4，硫酸，盐酸，氨水，双氧水，去离子水，丙酮，酒精。

三种清洗剂的配方和工艺：sc1清洗液其配方为nh4oh：h2o2：h2o＝1：1：5到1：2：7；清洗温度为65-80℃；sc2清洗液其配方为hcl：h2o2：h2o＝1：1：6到1：2：8；清洗温度为65-80℃，sc3清洗液其配方为h2so4：h2o2：h2o＝1：1：3；清洗温度为100-130℃。

2.实验设备

常规玻璃仪器；干燥器；纯水系统；全自动电子分析天平；恒温磁力搅拌器；电热恒温水槽；ph酸度计；真空抽滤系统(带纳米级陶瓷过滤及定量滤纸)；离心机；电热恒温干燥箱；玛瑙碾钵；高温气体保护实验炉，正常工作温度达到1700℃。试验筛分机(325目、400目、500目，电振)，通风柜，气体保护手套箱，cam加工机床等等。3.粉末形成系数的测定试验方案

3.1，试验目的

单独考察al、y、zr在沉淀、干燥和煅烧后的粉末形成系数，在实施共沉淀计算物料配比时对理论值予以修正，以保证zr-al-y组成的精确性和纯相的形成。

3.2，原理

单独对al、y，zr的溶液进行沉淀、干燥和煅烧实验，测定实际形成粉末量的系数＝实际形成粉末量/理论值。配方值＝理论值/实际形成粉末量的系数。

3.2.1al2o3粉末形成系数

2al(no3)3·9h2o→al2o3

2molal(no3)3·9h2o转化为1molal2o3。al(no3)3·9h2o摩尔质量为375.13，al2o3摩尔质量为101.96，如果转化率为100％，则750.26克al(no3)3·9h2o经沉淀、干燥和煅烧后应得到101.96克al2o3。类似地可以计算氢氧化铝(al(oh)3≥99％)和氯化铝(zrcl3≥99％)的粉末形成系数。

3.2.2y2o3粉末形成系数

2y(no3)3·6h2o→y2o3

2moly(no3)3·6h2o转化为1moly2o3。y(no3)3·6h2o摩尔质量为383.06，y2o3摩尔质量为225.81，如果转化率为100％，则766.12克y(no3)3·6h2o经沉淀、干燥和煅烧后应得到225.81克y2o3。类似地可以计算氯化钇(yci3·6h2o≥99.99％)的粉末形成系数。

3.2.3zro2粉末形成系数

zr(no3)4·5h2o→zro2

理论上，1molzr(no3)4·5h2o转化为1molzro2。zr(no3)4·5h2o摩尔质量为519.32，zro2摩尔质量为123.22，如果转化率为100％，则519.32克zr(no3)4·5h2o经沉淀、干燥和煅烧后应得到123.22克zro2。类似地可以计算氢氧化锆(zro(oh)2·nh2o≥99％)和氯氧化锆(zrocl2·8h2o≥99％)的粉末形成系数。

其他氢氧化锆(zro(oh)2·nh2o≥99％)；氯氧化锆(zrocl2·8h2o≥99％)；氧化钇(y2o3≥99.99％)；氯化钇(yci3·6h2o≥99.99％)；氢氧化铝(al(oh)3≥99％)；氯化铝(alcl3≥99％)等的粉未形成系数按上述原理测定。通过al、y、zr粉末形成系数的测定，保证al掺杂y稳定zro2组成的精确性和纯相的形成。

4.氧化铝，y部分稳定zro2和铝掺杂y部分稳定zro2粉末制造工艺方法实例：

4.1.氧化铝粉末制造工艺方法实例：

4.1.1.氧化铝粉末a制造工艺方法实例：采用反滴的方法来制备氧化铝浆料，采用铝化合物为先驱体，通过外场加热的方式和精准控制液相共沉淀反应，煅烧的工艺和添加剂来制造出具有不同晶粒大小的纯相纳米级氧化铝粉体。沉淀剂采用nh4hco3(10-50％)+nh3·h2o的混合溶液；把配制好的沉淀剂置于锥形瓶中，锥形瓶置于磁力搅拌器或带搅拌的恒温水浴反应器中，含al³⁺母盐液为氢氧化铝(al(oh)3≥99％)；氯化铝(alcl3≥99％),硝酸铝(al(no3)3·9h2o)其中的一种；缓慢滴入沉淀剂中，并强力搅拌使其充分反应，反应完毕后陈化8-12小时以上，用离心机快速分离，并将沉淀真空抽滤，用蒸馏水、乙醇洗涤，得到al2o3前驱体。在100-200℃温度下干燥1-2小时，得到氧化铝粉体a。

4.1.2氧化铝粉末b制造工艺方法实例：

采用水热-水解制造工艺方法：将浓度为0.5-1mol/l的氢氧化铝悬浊液加入到反应器中，将反应器加热到40-60℃，保温2-3小时，加入0.5-1wt％(占氢氧化铝的用量)的聚乙烯醇，然后加热至200-250℃,保温55-65小时进行水热-水解反应。保持内部压强为2-3mpa，使之逐渐水解沉淀。用离心机快速分离，并将沉淀真空抽滤，用蒸馏水、乙醇洗涤，得到氧化铝的前驱体。在100-200℃温度下干燥1-2小时，得到氧化铝粉体b。

4.2.y部分稳定zro2粉末制造工艺方法实例：

4.2.1.y(2-6mol％)部分稳定zro2粉末a制造实例如下：采用反滴的方法来制备y部分稳定zro2浆料，把配制好的沉淀剂nh4hco3(10-50％)+nh3·h2o溶液置于锥形瓶中，锥形瓶置于磁力搅拌器或带搅拌的恒温水浴反应器中，将配制好的含y³⁺、zr⁴⁺母液包括氢氧化锆(zro(oh)2·nh2o≥99％)、氯氧化锆(zrocl2·8h2o≥99％)、硝酸锆(zr(no3)4·5h2o≥99％)其中的一种；硝酸钇y(no3)3·6h2o、氯化钇(yci3·6h2o≥99.99％)其中的一种；缓慢滴入沉淀剂中，并强力搅拌使其充分反应，反应完毕后陈化8-12小时以上，用离心机快速分离，并将沉淀真空抽滤，用蒸馏水、乙醇洗涤，在100-200℃温度下干燥1-2小时，得到y部分稳定zro2粉体a。

4.2.2.y(2-6mol％)部分稳定zro2粉末c实例如下：将浓度为0.5-1mol/l的zr⁴⁺的氢氧化锆(zro(oh)2·nh2o≥99％)悬浊液加入到反应器中，然后把氧化钇分3到5次加入到反应器中。将反应器加热到40-60℃，保温2-3小时，待加入的氧化钇完全溶解后，加入氢氧化锆重量0.5-1wt％的聚乙烯醇，然后加热至200-250℃，保温55-65小时进行水热-水解反应。保持内部压强为2-3mpa，使之逐渐水解沉淀。用离心机快速分离，并将沉淀真空抽滤，用蒸馏水、乙醇洗涤，在100-200℃温度下干燥1-2小时，得到y部分稳定zro2粉体c。

4.2.3.y(2-6mol％)部分稳定zro2粉末d制造工艺方法实例如下：将浓度为0.5-1mol/l的zr⁴⁺的氢氧化锆(zro(oh)2·nh2o≥99％)悬浊液加入到反应器中，然后把氧化钇分3到5次加入到反应器中。将反应器加热到40-60℃，保温2-3小时，待加入的氧化钇完全溶解后，加入氢氧化锆重量0.5-1wt％的聚丙烯酸和聚乙烯醇1：1重量比的混合物，然后加热至200-250℃，保温55-65小时进行水热-水解反应。保持内部压强为2-3mpa，使之逐渐水解沉淀。用离心机快速分离，并将沉淀真空抽滤，用蒸馏水、乙醇洗涤，在100-200℃温度下干燥1-2小时，得到y部分稳定zro2粉体d。

4.2.4.y(2-6mol％)部分稳定zro2粉末e制造实例如下：将浓度为0.5-0.6mol/l的氯氧化锆(zrocl2·8h2o≥99％)溶液和1mol/l碳酰二胺(nh)2co)按1：1的体积比加入到反应器中，将反应器加热到150℃进行水热反应，保温2-4小时，生成凝胶。取出水热反应后获得的凝胶，再加入一定量(1：1)原反应液(原反应液指的是前面的氯氧化锆溶液与碳酰二胺按1：1的体积比的混合物)，在配置有回流冷凝器的烧瓶中搅拌此溶液，同时在100-150℃沸腾温度下继续进行水解反应。所得水合zro2溶胶的转化率达到99％。添加硝酸钇到水合zro2溶胶中，搅拌此溶液，待加入的硝酸钇完全溶解后，使之逐渐水解沉淀。用离心机快速分离，并将沉淀真空抽滤，用蒸馏水、乙醇洗涤，在100-200℃温度下干燥1-2小时，得到y部分稳定zro2粉体e。

4.3.al掺杂y部分稳定zro2粉末制造工艺方法实例：

4.2.1.al(1-5mol％)掺杂y(2-6mol％)部分稳定zro2粉末f制造实例如下：采用反滴的方法来制备al掺杂y稳定zro2浆料，把配制好的沉淀剂nh4hco3(10–50％)+nh3·h2o溶液置于锥形瓶中，锥形瓶置于磁力搅拌器或带搅拌的恒温水浴反应器中，将配制好的含al³⁺、y³⁺、zr⁴⁺母液包括氢氧化锆(zro(oh)2·nh2o≥99％)、氯氧化锆(zrocl2·8h2o≥99％)、硝酸锆(zr(no3)4·5h2o≥99％)中的一种；硝酸钇y(no3)3·6h2o、氯化钇(yci3·6h2o≥99.99％)中的一种；氢氧化铝(al(oh)3≥99％)、氯化铝(alcl3≥99％)、硝酸铝(al(no3)3·9h2o)中的一种；缓慢滴入沉淀剂中，并强力搅拌使其充分反应，反应完毕后陈化8～12小时以上，用离心机快速分离，并将沉淀真空抽滤，用蒸馏水、乙醇洗涤，在100-200℃温度下干燥1-2小时，得到al掺杂y部分稳定zro2粉体f。

4.3.2.al(1-5mol％)掺杂y(2-6mol％)部分稳定zro2粉末h制造实例如下：将浓度为0.5-1mol/l的zr⁴⁺的氢氧化锆(zro(oh)2·nh2o≥99％)悬浊液和氢氧化铝(al(oh)3≥99％)加入到反应器中，然后把氧化钇分3到5次加入到反应器中。将反应器加热到40-60℃，保温2-3小时，待加入的氧化钇完全溶解后，加入氢氧化锆量0.5-1wt％的聚乙烯醇，然后加热至200-250℃,保温55-65小时进行水热-水解反应。保持内部压强为2-3mpa，使之逐渐水解沉淀。用离心机快速分离，并将沉淀真空抽滤，用蒸馏水、乙醇洗涤，在100-200℃温度下干燥1-2小时，得到al掺杂y部分稳定zro2粉体h。

4.3.3.al(1-5mol％)掺杂y(2-6mol％)部分稳定zro2粉末i制造实例如下：将浓度为0.5-1mol/l的zr⁴⁺的氢氧化锆(zro(oh)2·nh2o≥99％)悬浊液和氢氧化铝(al(oh)3≥99％)加入到反应器中，然后把氧化钇分3到5次加入到反应器中。将反应器加热到40-60℃，保温2-3小时，待加入的氧化钇完全溶解后，加入氢氧化锆量0.5-1wt％的聚丙烯酸和聚乙烯醇1：1的混合物，然后加热至200-250℃,保温55-65小时进行水热-水解反应。保持内部压强为2-3mpa，使之逐渐水解沉淀。用离心机快速分离，并将沉淀真空抽滤，用蒸馏水、乙醇洗涤，在100-200℃温度下干燥1-2小时，得到al掺杂y部分稳定zro2粉体i。

4.3.4.al(1-5mol％)掺杂y(2-6mol％)部分稳定zro2粉末j制造实例如下：将浓度为0.5-0.6mol/l的氯氧化锆溶液、1mol/l的碳酰二胺按1：1的体积比及氢氧化铝加入到反应器中，氯氧化锆溶液与碳酰二胺按1：1的体积比配比，将反应器加热到150℃进行水热反应，保温2-4小时，生成凝胶；取出凝胶，将凝胶与原反应液(原反应液指的是前面的氯氧化锆溶液与碳酰二胺按1：1的体积比的混合物)按照1:1的重量比混合，在配置有回流冷凝器的烧瓶中，搅拌条件下，在100-150℃的沸腾温度下继续进行水解反应。所得水合zro2溶胶的转化率达到99％。添加硝酸钇到水合zro2溶胶中，搅拌此溶液,待加入的硝酸钇完全溶解后，使之逐渐水解沉淀。用离心机快速分离，并将沉淀真空抽滤，用蒸馏水、乙醇洗涤，在100-200℃温度下干燥1-2小时，得到al掺杂y部分稳定zro2粉体j。

5.氧化铝，钇部分稳定氧化锆和氧化铝掺杂钇部分稳定氧化锆有机先驱体镀膜溶液的制备实例。

微米孔隙形成剂为具有不同分子量和不同形态有机基团的高分子材料，如聚乙二醇(peg1000),硝基纤维素，聚丙烯酸，聚乙烯醇，聚丙醇胺，聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚丁二烯，聚苯乙烯、聚丙烯腈、聚苯酚,聚甲醛,聚酰胺，聚已内酰胺，聚芳醚，聚芳酰胺，聚酰亚胺碳酸酯，对苯二甲酸甲基丙烯酸甲酯和它们的组合等，用于形成0.2-0.5微米的孔隙结构。纳米孔隙形成剂为具有不同分子量和不同形态有机基团的高分子材料，如如碳酰二胺,丙醇胺，柠檬酸，乙烯、丙烯、氯乙烯、丁二烯，苯乙烯、丙烯腈、苯酚,甲醛,酰胺，已内酰胺，芳醚，芳酰胺，酰亚胺碳酸酯，乙二醇，和它们的组合等用于形成与蛋白质分子或骨胶元分子大小相匹配的1-100纳米孔隙结构和直径为1-10nm，长为50nm-500nm的线状结构和他们的组合。

5.1氧化铝有机先驱体镀膜溶液的制备实例

5.1.1氧化铝有机先驱体镀膜溶液a实例

选择含有金属离子al的金属醇盐为先驱体材料如al(oc3h7)3、将先驱体材料

al(oc3h7)3溶入无水乙醇中配置成浓度为0.1-0.5摩尔每升的先驱体溶液；然后向先驱体溶液中加入乙醇的去离子水溶液，搅拌均匀，得混合溶液，再在所述混合溶液中加入dmf，形成复合溶液，所述复合溶液中组分摩尔配比为：先驱体溶液的量∶乙醇的去离子水溶液中的乙醇量∶去离子水的量∶dmf的量＝1：1-4：5-10：0.2-0.4；加入占先驱体材料量1-5wt％的微米或者纳米孔隙形成剂，搅拌10-15min，最后于室温下密封停放0.5-2小时，得到形成微米或者纳米孔隙的氧化铝薄膜的先驱体复合溶液。

5.1.2氧化铝有机先驱体镀膜溶液b实例

选择含有金属离子al的2-乙基己酸盐为先驱体材料如2-乙基己酸铝

al(c7h15coo)3；将先驱体材料al(c7h15coo)3溶入2-乙基己酸和甲苯的溶剂中配制成先驱体材料浓度为0.1-0.5摩尔每升的先驱体溶液，其中2-乙基己酸和甲苯的摩尔比为1∶1-2；加入占先驱体材料量1-5wt％的微米或者纳米的孔隙形成剂，在温度为60℃-80℃下搅拌10-30min，形成均匀透明的有机先驱溶液，在室温下密封停放0.5-2小时，得到形成微米或者纳米的孔隙氧化铝薄膜的的先驱体复合溶液。

5.2钇部分稳定氧化锆有机先驱体镀膜溶液制造工艺方法实例

5.2.1钇部分稳定氧化锆有机先驱体镀膜溶液a制造工艺方法实例

选择含有金属离子zr和y的金属醇盐如y(oc3h7)3、zr(oc3h7)4等等为先驱体材料、按照成分配比将先驱体材料y(oc3h7)3、zr(oc3h7)4溶入无水乙醇中配置成浓度为0.1-0.5摩尔每升的先驱体溶液；然后向先驱体溶液中加入乙醇的去离子水溶液，搅拌均匀，得混合溶液，再在所述混合溶液中加入dmf，形成复合溶液，所述复合溶液中组分摩尔配比为：先驱体溶液的量∶乙醇的去离子水溶液中的乙醇量∶去离子水的量∶dmf的量＝1：1-4：5-10：0.2-0.4；加入占先驱体材料量1-5wt％的微米或者纳米孔隙形成剂。然后搅拌10-15min，最后于室温下密封停放0.5-2小时，得到形成微米或者纳米孔隙的钇部分稳定氧化锆镀膜溶液。

5.2.2钇部分稳定氧化锆有机先驱体镀膜溶液b制造工艺方法实例

选择含有金属离子zr和y的2-乙基己酸盐为先驱体材料如2-乙基己酸钇y(c7h15coo)3、2-乙基己酸锆zr(c7h15coo)4。将先驱体材料2-乙基己酸钇y(c7h15coo)3、2-乙基己酸锆zr(c7h15coo)4按照成分配比溶入2-乙基己酸和甲苯的溶剂中配制成先驱体材料浓度为0.1-0.5摩尔每升的先驱体溶液，其中2-乙基己酸和甲苯的摩尔比为1∶1-2；加入占先驱体材料量1-5wt％的微米或者纳米的孔隙形成剂。然后在温度为60℃-80℃下搅拌10-30min，形成均匀透明的有机先驱溶液，在室温下密封停放0.5-2小时，得到形成微米或者纳米的孔隙的钇部分稳定氧化锆镀膜复合溶液。

5.3氧化铝掺杂钇部分稳定氧化锆有机先驱体镀膜溶液制造工艺方法实例

5.3.1氧化铝掺杂钇部分稳定氧化锆有机先驱体镀膜溶液a制造工艺方法实例

选择含有金属离子al，zr和y的金属醇盐如y(oc3h7)3、al(oc3h7)3、zr(oc3h7)4等等为先驱体材料、按照成分配比将先驱体材料y(oc3h7)3、al(oc3h7)3、zr(oc3h7)4溶入无水乙醇中配置成浓度为0.1-0.5摩尔每升的先驱体溶液；然后向先驱体溶液中加入乙醇的去离子水溶液，搅拌均匀，得混合溶液，再在所述混合溶液中加入dmf，形成复合溶液，所述复合溶液中组分摩尔配比为：先驱体溶液的量∶乙醇的去离子水溶液中的乙醇量∶去离子水的量∶dmf的量＝1：1-4：5-10：0.2-0.4；加入占先驱体材料量1-5wt％的微米或者纳米孔隙形成剂。然后搅拌10-15min，最后于室温下密封停放0.5-2小时，得到形成微米或者纳米孔隙的氧化铝掺杂钇部分稳定氧化锆镀膜溶液。

5.3.2氧化铝掺杂钇部分稳定氧化锆有机先驱体镀膜溶液b制造工艺方法实例

选择含有金属离子al，zr和y的2-乙基己酸盐为先驱体材料如2-乙基己酸钇y(c7h15coo)3、2-乙基己酸铝al(c7h15coo)3、2-乙基己酸锆zr(c7h15coo)4。将先驱体材料2-乙基己酸钇y(c7h15coo)3、2-乙基己酸铝al(c7h15coo)3、2-乙基己酸锆zr(c7h15coo)4按照成分配比溶入2-乙基己酸和甲苯的溶剂中配制成先驱体材料浓度为0.1-0.5摩尔每升的先驱体溶液，其中2-乙基己酸和甲苯的摩尔比为1∶1-2；加入占先驱体材料量1-5wt％的微米或者纳米的孔隙形成剂。然后在温度为60℃-80℃下搅拌10-30min，形成均匀透明的有机先驱溶液，在室温下密封停放0.5-2小时，得到形成微米或者纳米的孔隙的氧化铝掺杂钇部分稳定氧化锆镀膜复合溶液。

6.具有仿生微-纳米孔隙梯度氧化铝，钇部分稳定氧化锆和氧化铝掺杂钇部分稳定氧化锆薄膜结构的生物工程材料及产品制造实例

6.1氧化铝，钇部分稳定氧化锆和氧化铝掺杂钇部分稳定氧化锆的任一种基体和表面仿生微-纳米孔隙梯度氧化铝薄膜结构的生物工程材料及产品制造实例。

6.1.1具有异形宏观结构的氧化铝，钇部分稳定氧化锆和氧化铝掺杂钇部分稳定氧化锆的任一种基体和表面仿生纳米孔隙梯度氧化铝薄膜结构的生物工程材料及产品制造实例1。

用共沉淀方法和水热水解方法制备的氧化铝，钇部分稳定氧化锆和氧化铝掺杂钇部分稳定氧化锆粉末成型制备氧化铝，钇部分稳定氧化锆和氧化铝掺杂钇部分稳定氧化锆素坯，在素坯基材上通过计数机辅助设计(cad)和计数机辅助加工(cam)的方法，形成需要的异形表面和0.3-0.5微米的微观结构，以升温速率1-10℃/s升温至120-200℃干燥1-2小时，控制表面湿度。当采用具有纳米空隙添加剂的氧化铝有机先驱体镀膜溶液a进行浸镀，喷镀，涂镀和旋转方式层镀膜，除去多余溶液。在120-200℃干燥，再镀膜。再干燥，依据需要可重复多次；当采用纳米空隙添加剂的氧化铝有机先驱体镀膜溶液b进行浸镀，喷镀，涂镀和旋转方式层镀膜，除去多余溶液,湿凝胶膜的膜片直接放至220-250℃的加热器上加热3-5分钟迅速除去溶剂，并重复镀膜获得需要的膜层厚度。焙烧前应先预烧炉至50℃-60℃，然后将焙烧分为三个阶段：第1阶段，在氧分压为20-50％的轻度氧化气氛下升温到250-350℃，升温速率为1-5℃/min，达到300℃后，保温0.5-1h；第2阶段，在氧分压为80-100％的强氧化气氛下升温至500-600℃，升温速率为5-10℃/min；达到500-600℃后，保温1-2h，第三阶段，快速升温至1450-1700℃，升温速率为50-100℃/s，保温1-2h；然后自然冷却降温,依次sc1，sc2，sc3和丙酮，酒精和蒸馏水10-30分钟的超声清洗，形成具有微米级以及微米级以上宏观结构和仿生纳米梯度氧化铝薄膜结构的生物工程材料及产品(图1)。

6.1.2具有异形宏观结构的氧化铝，钇部分稳定氧化锆和氧化铝掺杂钇部分稳定氧化锆的任一种基体和表面仿生纳米孔隙梯度氧化铝薄膜结构的生物工程材料及产品制造实例2。

在素坯基材上通过计数机辅助设计(cad)和计数机辅助加工(cam)的方法，形成需要异形表面和0.3-0.5微米的微观结构，以升温速率1-10℃/s升温至120-200℃干燥1-2小时。再依据需要以10-50℃/s的升温速率升温至700-1100℃素烧，保温1-2小时。置于清水中，用超声波清洗，干燥后，用丙酮清洗。当采用具有纳米空隙添加剂的氧化铝有机先驱体镀膜溶液a进行浸镀，喷镀，涂镀和旋转方式层镀膜，除去多余溶液。在120-200℃干燥，再镀膜。再干燥，依据需要可重复多次；当采用纳米空隙添加剂的氧化铝有机先驱体镀膜溶液b进行浸镀，喷镀，涂镀和旋转方式层镀膜，除去多余溶液,湿凝胶膜的膜片直接放至220-250℃的加热器上加热3-5分钟迅速除去溶剂，并重复镀膜获得需要的膜层厚度。焙烧前应先预烧炉至50℃-60℃，然后将焙烧分为三个阶段：第1阶段，在氧分压为20-50％的轻度氧化气氛下升温到250-350℃，升温速率为1-5℃/min，达到300℃后，保温0.5-1h；第2阶段，在氧分压为80-100％的强氧化气氛下升温至500-600℃，升温速率为5-10℃/min；，达到500-600℃后，保温1-2h，第三阶段，快速升温至1450-1700℃，升温速率为50-100℃/s，保温1-2h；然后自然冷却降温,依次sc1，sc2，sc3和丙酮，酒精和蒸馏水10-30分钟的超声清洗，形成具有微米级以及微米级以上宏观结构和仿生纳米梯度氧化铝薄膜结构的生物工程材料及产品。

6.1.3具有光洁表面的氧化铝，钇部分稳定氧化锆和氧化铝掺杂钇部分稳定氧化锆的任一种基体和表面仿生纳米孔隙梯度氧化铝薄膜结构的生物工程材料及产品制造实例3。

本实例与6.1.1不同之处在于在素坯基材上通过计数机辅助设计(cad)和计数机辅助加工(cam)的方法形成需要的光洁表面，其它同6.1.1。

6.1.4具有光洁表面的氧化铝，钇部分稳定氧化锆和氧化铝掺杂钇部分稳定氧化锆的任一种基体和表面仿生纳米孔隙梯度氧化铝薄膜结构的生物工程材料及产品制造实例4。

本实例与6.1.2不同之处在于在素坯基材上通过计数机辅助设计(cad)和计数机辅助加工(cam)的方法形成需要的光洁表面，其它同6.1.2。

6.1.5具有异形表面的氧化铝，钇部分稳定氧化锆和氧化铝掺杂钇部分稳定氧化锆的任一种基体和表面仿生微-纳米孔隙梯度氧化铝薄膜结构的生物工程材料及产品制造实例5(图2)。

素坯基材以升温速率1-10℃/s升温至120-200℃干燥1-2小时。在素坯基材上通过计数机辅助设计(cad)和计数机辅助加工(cam)的方法，形成需要的异形表面结构，控制表面湿度，然后采用添加有微米孔隙成型剂的形成氧化铝薄膜的先驱体复合液进行浸镀，喷镀，涂镀和旋转方式层镀膜，除去多余溶液。当采用具有微米空隙添加剂的氧化铝有机先驱体镀膜溶液a进行浸镀，喷镀，涂镀和旋转方式层镀膜，除去多余溶液。在120-200℃干燥，再镀膜。再干燥，依据需要可重复多次；当采用微米空隙添加剂的氧化铝有机先驱体镀膜溶液b进行浸镀，喷镀，涂镀和旋转方式层镀膜，除去多余溶液,湿凝胶膜的膜片直接放至220-250℃的加热器上加热3-5分钟迅速除去溶剂，并重复镀膜获得需要的膜层厚度。然后然后以10-50℃/s的升温速率升温至700-1100℃素烧1-2小时。置于清水中，用超声波清洗，干燥后，用丙酮清洗。然后采用添加有纳米孔隙成型剂的形成氧化铝薄膜的先驱体复合液继续镀膜。当采用具有纳米空隙添加剂的氧化铝有机先驱体镀膜溶液a进行浸镀，喷镀，涂镀和旋转方式层镀膜，除去多余溶液。在120-200℃干燥，再镀膜。再干燥，依据需要可重复多次；当采用纳米空隙添加剂的氧化铝有机先驱体镀膜溶液b进行浸镀，喷镀，涂镀和旋转方式层镀膜，除去多余溶液,湿凝胶膜的膜片直接放至220-250℃的加热器上加热3-5分钟迅速除去溶剂，并重复镀膜获得需要的膜层厚度。最终获得的干燥后的膜片放入焙烧炉中进行焙烧。焙烧前应先预烧炉至50℃-60℃，然后将焙烧分为三个阶段：第1阶段，在氧分压为20-50％的轻度氧化气氛下升温到250-350℃，升温速率为1-5℃/min，达到300℃后，保温0.5-1h；第2阶段，在氧分压为80-100％的强氧化气氛下升温至500-600℃，升温速率为5-10℃/min；，达到500-600℃后，保温1-2h，第三阶段，快速升温至1450-1500℃，升温速率为50-100℃/s，保温1-2h；然后自然冷却降温,依次sc1，sc2，sc3和丙酮，酒精和蒸馏水10-30分钟的超声清洗，形成具有异形宏观结构和仿生微-纳米梯度氧化铝薄膜结构的生物工程材料及产品。

6.1.6具有表面光洁结构的氧化铝，钇部分稳定氧化锆和氧化铝掺杂钇部分稳定氧化锆的任一种基体和表面仿生微-纳米孔隙梯度氧化铝薄膜结构的生物工程材料及产品制造实例6。

本实例与6.1.5不同之处在于在素坯基材上通过计数机辅助设计(cad)和计数机辅助加工(cam)的方法形成需要的光洁表面，其它同6.1.5。

6.1.7具有异形表面的氧化铝，钇部分稳定氧化锆和氧化铝掺杂钇部分稳定氧化锆的任一种基体和表面仿生微-纳米孔隙梯度氧化铝薄膜结构的生物工程材料及产品制造实例7。

素坯基材以升温速率1-10℃/s升温至120-200℃干燥1-2小时。在素坯基材上通过计数机辅助设计(cad)和计数机辅助加工(cam)的方法，形成需要的异形表面结构，控制表面湿度，然后采用添加有微米孔隙成型剂的形成氧化铝薄膜的先驱体复合液进行浸镀，喷镀，涂镀和旋转方式层镀膜，除去多余溶液。当采用具有微米空隙添加剂的氧化铝有机先驱体镀膜溶液a进行浸镀，喷镀，涂镀和旋转方式层镀膜，除去多余溶液。在120-200℃干燥，再镀膜。再干燥，依据需要可重复多次；当采用微米空隙添加剂的氧化铝有机先驱体镀膜溶液b进行浸镀，喷镀，涂镀和旋转方式层镀膜，除去多余溶液,湿凝胶膜的膜片直接放至220-250℃的加热器上加热3-5分钟迅速除去溶剂，并重复镀膜获得需要的膜层厚度。然后采用添加有纳米孔隙成型剂的形成氧化铝薄膜的先驱体复合液继续镀膜。当采用具有纳米空隙添加剂的氧化铝有机先驱体镀膜溶液a进行浸镀，喷镀，涂镀和旋转方式层镀膜，除去多余溶液。在120-200℃干燥，再镀膜。再干燥，依据需要可重复多次；当采用纳米空隙添加剂的氧化铝有机先驱体镀膜溶液b进行浸镀，喷镀，涂镀和旋转方式层镀膜，除去多余溶液,湿凝胶膜的膜片直接放至220-250℃的加热器上加热3-5分钟迅速除去溶剂，并重复镀膜获得需要的膜层厚度。最终获得的干燥后的膜片放入焙烧炉中进行焙烧。焙烧前应先预烧炉至50℃-60℃，然后将焙烧分为三个阶段：第1阶段，在氧分压为20-50％的轻度氧化气氛下升温到250-350℃，升温速率为1-5℃/min，达到300℃后，保温0.5-1h；第2阶段，在氧分压为80-100％的强氧化气氛下升温至500-600℃，升温速率为5-10℃/min；，达到500-600℃后，保温1-2h，第三阶段，快速升温至1450-1500℃，升温速率为50-100℃/s，保温1-2h；然后自然冷却降温,依次sc1，sc2，sc3和丙酮，酒精和蒸馏水10-30分钟的超声清洗，形成具有异形宏观结构和仿生微-纳米梯度氧化铝薄膜结构的生物工程材料及产品。

6.2氧化铝，钇部分稳定氧化锆和氧化铝掺杂钇部分稳定氧化锆的任一种基体和表面仿生微-纳米孔隙梯度钇部分稳定氧化锆薄膜结构的生物工程材料及产品制造实例。

6.2.1具有异形宏观结构的氧化铝，钇部分稳定氧化锆和氧化铝掺杂钇部分稳定氧化锆的任一种基体和表面仿生纳米孔隙梯度钇部分稳定氧化锆薄膜结构的生物工程材料及产品制造实例1。

用共沉淀方法和水热水解方法制备的氧化铝，钇部分稳定氧化锆和氧化铝掺杂钇部分稳定氧化锆粉末成型制备氧化铝，钇部分稳定氧化锆和氧化铝掺杂钇部分稳定氧化锆素坯，在素坯基材上通过计数机辅助设计(cad)和计数机辅助加工(cam)的方法，形成需要的异形表面和0.3-0.5微米的微观结构，以升温速率1-10℃/s升温至120-200℃干燥1-2小时。控制表面湿度，当采用具有纳米空隙添加剂的钇部分稳定氧化锆有机先驱体镀膜溶液a进行浸镀，喷镀，涂镀和旋转方式层镀膜，除去多余溶液。在120-200℃干燥，再镀膜。再干燥，依据需要可重复多次；当采用纳米空隙添加剂的钇部分稳定氧化锆有机先驱体镀膜溶液b进行浸镀，喷镀，涂镀和旋转方式层镀膜，除去多余溶液,湿凝胶膜的膜片直接放至220-250℃的加热器上加热3-5分钟迅速除去溶剂，并重复镀膜获得需要的膜层厚度。焙烧前应先预烧炉至50℃-60℃，然后将焙烧分为三个阶段：第1阶段，在轻度氧化气氛(氧分压为20-50％)下升温到250-350℃，升温速率为1-5℃/min，达到300℃后，保温0.5-1h；第2阶段，在强氧化气氛(氧分压为80-100％)下升温至500-600℃，升温速率为5-10℃/min；，达到500-600℃后，保温1-2h，第三阶段，快速升温至1400-1600℃，升温速率为50-100℃/s，保温1-2h；然后自然冷却降温,依次sc1，sc2，sc3和丙酮，酒精和蒸馏水10-30分钟的超声清洗，形成具有微米级以及微米级以上宏观结构和仿生纳米梯度钇部分稳定氧化锆薄膜结构的生物工程材料及产品。

6.2.2具有异形宏观结构的氧化铝，钇部分稳定氧化锆和氧化铝掺杂钇部分稳定氧化锆的任一种基体和表面仿生纳米孔隙梯度钇部分稳定氧化锆薄膜结构的生物工程材料及产品制造实例2。

在素坯基材上通过计数机辅助设计(cad)和计数机辅助加工(cam)的方法，形成需要异形表面和0.3-0.5微米的微观结构，以升温速率1-10℃/s升温至120-200℃干燥1-2小时。再依据需要以10-50℃/s的升温速率升温至700-1100℃素烧，保温1-2小时。置于清水中，用超声波清洗，干燥后，用丙酮清洗，然后采用形成钇部分稳定氧化锆薄膜的先驱体复合液镀膜：当采用具有纳米空隙添加剂的钇部分稳定氧化锆有机先驱体镀膜溶液a进行浸镀，喷镀，涂镀和旋转方式层镀膜，除去多余溶液。在120-200℃干燥，再镀膜。再干燥，依据需要可重复多次；当采用纳米空隙添加剂的钇部分稳定氧化锆有机先驱体镀膜溶液b进行浸镀，喷镀，涂镀和旋转方式层镀膜，除去多余溶液,湿凝胶膜的膜片直接放至220-250℃的加热器上加热3-5分钟迅速除去溶剂，并重复镀膜获得需要的膜层厚度。焙烧前应先预烧炉至50℃-60℃，然后将焙烧分为三个阶段：第1阶段，在轻度氧化气氛下升温到250-350℃，升温速率为1-5℃/min，达到300℃后，保温0.5-1h；第2阶段，在强氧化气氛下升温至500-600℃，升温速率为5-10℃/min；达到500-600℃后，保温1-2h，第三阶段，快速升温至1400-1600℃，升温速率为50-100℃/s，保温1-2h；然后自然冷却降温,依次sc1，sc2，sc3和丙酮，酒精和蒸馏水10-30分钟的超声清洗，形成具有微米孔隙结构和仿生微-纳米梯度钇部分稳定氧化锆薄膜结构的生物工程材料及产品。

6.2.3具有光洁表面的氧化铝，钇部分稳定氧化锆和氧化铝掺杂钇部分稳定氧化锆的任一种基体和表面仿生纳米孔隙梯度钇部分稳定氧化锆薄膜结构的生物工程材料及产品制造实例3。

本实例与6.2.1不同之处在于在素坯基材上通过计数机辅助设计(cad)和计数机辅助加工(cam)的方法形成需要的光洁表面，其它同6.2.1。

6.2.4具有光洁表面的氧化铝，钇部分稳定氧化锆和氧化铝掺杂钇部分稳定氧化锆的任一种基体和表面仿生纳米孔隙梯度钇部分稳定氧化锆薄膜结构的生物工程材料及产品制造实例4。

本实例与6.2.2不同之处在于在素坯基材上通过计数机辅助设计(cad)和计数机辅助加工(cam)的方法形成需要的光洁表面，其它同6.2.2。

6.2.5具有异形表面的氧化铝，钇部分稳定氧化锆和氧化铝掺杂钇部分稳定氧化锆的任一种基体和表面仿生微-纳米孔隙梯度钇部分稳定氧化锆薄膜结构的生物工程材料及产品制造实例5。

素坯基材以升温速率1-10℃/s升温至120-200℃干燥1-2小时。在素坯基材上通过计数机辅助设计(cad)和计数机辅助加工(cam)的方法，形成需要的异形表面结构，控制表面湿度，然后采用添加有微米孔隙成型剂的形成钇部分稳定氧化锆薄膜的先驱体复合液镀膜：当采用具有微米空隙添加剂的氧化铝有机先驱体镀膜溶液a进行浸镀，喷镀，涂镀和旋转方式层镀膜，除去多余溶液。在120-200℃干燥，再镀膜。再干燥，依据需要可重复多次；当采用微米空隙添加剂的氧化铝有机先驱体镀膜溶液b进行浸镀，喷镀，涂镀和旋转方式层镀膜，除去多余溶液,湿凝胶膜的膜片直接放至220-250℃的加热器上加热3-5分钟迅速除去溶剂，并重复镀膜获得需要的膜层厚度。以10-50℃/s的升温速率升温至700-1100℃素烧1-2小时。置于清水中，用超声波清洗，干燥后，用丙酮清洗，然后采用添加有纳米孔隙成型剂的钇部分稳定氧化锆薄膜的先驱体复合液继续镀膜：当采用具有纳米空隙添加剂的氧化铝有机先驱体镀膜溶液a进行浸镀，喷镀，涂镀和旋转方式层镀膜，除去多余溶液。在120-200℃干燥，再镀膜。再干燥，依据需要可重复多次；当采用纳米空隙添加剂的氧化铝有机先驱体镀膜溶液b进行浸镀，喷镀，涂镀和旋转方式层镀膜，除去多余溶液,湿凝胶膜的膜片直接放至220-250℃的加热器上加热3-5分钟迅速除去溶剂，并重复镀膜获得需要的膜层厚度。最终获得的干燥后的膜片放入焙烧炉中进行焙烧。焙烧前应先预烧炉至50℃-60℃，然后将焙烧分为三个阶段：第1阶段，在轻度氧化气氛(氧分压为20-50％)下升温到250-350℃，升温速率为1-5℃/min，达到300℃后，保温0.5-1h；第2阶段，在强氧化气氛(氧分压为80-100％)下升温至500-600℃，升温速率为5-10℃/min；，达到500-600℃后，保温1-2h，第三阶段，快速升温至1450-1600℃，升温速率为50-100℃/s，保温1-2h；然后自然冷却降温,依次sc1，sc2，sc3和丙酮，酒精和蒸馏水10-30分钟的超声清洗，形成具有异形宏观结构和仿生微-纳米梯度钇部分稳定氧化锆薄膜结构的生物工程材料及产品。

6.2.6具有表面光洁结构的氧化铝，钇部分稳定氧化锆和氧化铝掺杂钇部分稳定氧化锆的任一种基体和表面仿生微-纳米孔隙梯度钇部分稳定氧化锆薄膜结构的生物工程材料及产品制造实例6。

本实例与6.2.5不同之处在于在素坯基材上通过计数机辅助设计(cad)和计数机辅助加工(cam)的方法形成需要的光洁表面，其它同6.2.5。

6.2.7具有异形表面的氧化铝，钇部分稳定氧化锆和氧化铝掺杂钇部分稳定氧化锆的任一种基体和表面仿生微-纳米孔隙梯度钇部分稳定氧化锆薄膜结构的生物工程材料及产品制造实例7。

素坯基材以升温速率1-10℃/s升温至120-200℃干燥1-2小时。在素坯基材上通过计数机辅助设计(cad)和计数机辅助加工(cam)的方法，形成需要的异形表面结构，控制表面湿度，然后采用添加有微米孔隙成型剂的形成钇部分稳定氧化锆薄膜的先驱体复合液进行镀膜:当采用具有微米空隙添加剂的钇部分稳定氧化锆有机先驱体镀膜溶液a进行浸镀，喷镀，涂镀和旋转方式层镀膜，除去多余溶液。在120-200℃干燥，再镀膜。再干燥，依据需要可重复多次；当采用微米空隙添加剂的钇部分稳定氧化锆有机先驱体镀膜溶液b进行浸镀，喷镀，涂镀和旋转方式层镀膜，除去多余溶液,湿凝胶膜的膜片直接放至220-250℃的加热器上加热3-5分钟迅速除去溶剂，并重复镀膜获得需要的膜层厚度。然后采用添加有纳米孔隙成型剂的钇部分稳定氧化锆薄膜的先驱体复合液继续镀膜：当采用具有纳米空隙添加剂的钇部分稳定氧化锆有机先驱体镀膜溶液a进行浸镀，喷镀，涂镀和旋转方式层镀膜，除去多余溶液。在120-200℃干燥，再镀膜。再干燥，依据需要可重复多次；当采用纳米空隙添加剂的钇部分稳定氧化锆有机先驱体镀膜溶液b进行浸镀，喷镀，涂镀和旋转方式层镀膜，除去多余溶液,湿凝胶膜的膜片直接放至220-250℃的加热器上加热3-5分钟迅速除去溶剂，并重复镀膜获得需要的膜层厚度。最终获得的干燥后的膜片放入焙烧炉中进行焙烧。焙烧前应先预烧炉至50℃-60℃，然后将焙烧分为三个阶段：第1阶段，在轻度氧化气氛(氧分压为20-50％)下升温到250-350℃，升温速率为1-5℃/min，达到300℃后，保温0.5-1h；第2阶段，在强氧化气氛(氧分压为80-100％)下升温至500-600℃，升温速率为5-10℃/min；，达到500-600℃后，保温1-2h，第三阶段，快速升温至1450-1500℃，升温速率为50-100℃/s，保温1-2h；然后自然冷却降温,依次sc1，sc2，sc3和丙酮，酒精和蒸馏水10-30分钟的超声清洗，，形成具有异形宏观结构和仿生微-纳米梯度钇部分稳定氧化锆薄膜结构的生物工程材料及产品。

6.3氧化铝，钇部分稳定氧化锆和氧化铝掺杂钇部分稳定氧化锆的任一种基体和表面仿生微-纳米孔隙梯度氧化铝掺杂钇部分稳定氧化锆薄膜结构的生物工程材料及产品制造实例。

6.3.1具有异形宏观结构的氧化铝，钇部分稳定氧化锆和氧化铝掺杂钇部分稳定氧化锆的任一种基体和表面仿生纳米孔隙梯度氧化铝掺杂钇部分稳定氧化锆薄膜结构的生物工程材料及产品制造实例1。

本实例与6.2.1不同之处在于采用形成钇部分稳定氧化锆薄膜的先驱体复合液镀膜，其它同6.2.1。

6.3.2具有异形宏观结构的氧化铝，钇部分稳定氧化锆和氧化铝掺杂钇部分稳定氧化锆的任一种基体和表面仿生纳米孔隙梯度氧化铝掺杂钇部分稳定氧化锆薄膜结构的生物工程材料及产品制造实例2。

本实例与6.2.2不同之处在于采用形成钇部分稳定氧化锆薄膜的先驱体复合液镀膜，其它同6.2.2。

6.3.3具有光洁表面的氧化铝，钇部分稳定氧化锆和氧化铝掺杂钇部分稳定氧化锆的任一种基体和表面仿生纳米孔隙梯度氧化铝掺杂钇部分稳定氧化锆薄膜结构的生物工程材料及产品制造实例3。

本实例与6.3.1不同之处在于在素坯基材上通过计数机辅助设计(cad)和计数机辅助加工(cam)的方法形成需要的光洁表面，其它同6.3.1。

6.3.4具有光洁表面的氧化铝，钇部分稳定氧化锆和氧化铝掺杂钇部分稳定氧化锆的任一种基体和表面仿生纳米孔隙梯度氧化铝掺杂钇部分稳定氧化锆薄膜结构的生物工程材料及产品制造实例4。

本实例与6.3.2不同之处在于在素坯基材上通过计数机辅助设计(cad)和计数机辅助加工(cam)的方法形成需要的光洁表面，其它同6.3.2。

6.3.5具有异形表面的氧化铝，钇部分稳定氧化锆和氧化铝掺杂钇部分稳定氧化锆的任一种基体和表面仿生微-纳米孔隙梯度氧化铝掺杂钇部分稳定氧化锆薄膜结构的生物工程材料及产品制造实例5。

本实例与6.2.5不同之处在于采用形成钇部分稳定氧化锆薄膜的先驱体复合液镀膜，其它同6.2.5。

6.3.6具有表面光洁结构的氧化铝，钇部分稳定氧化锆和氧化铝掺杂钇部分稳定氧化锆的任一种基体和表面仿生微-纳米孔隙梯度氧化铝掺杂钇部分稳定氧化锆薄膜结构的生物工程材料及产品制造实例6.

本实例与6.3.5不同之处在于在素坯基材上通过计数机辅助设计(cad)和计数机辅助加工(cam)的方法形成需要的光洁表面，其它同6.3.5。

6.3.7具有异形表面的氧化铝，钇部分稳定氧化锆和氧化铝掺杂钇部分稳定氧化锆的任一种基体和表面仿生微-纳米孔隙梯度氧化铝掺杂钇部分稳定氧化锆薄膜结构的生物工程材料及产品制造实例7。

本实例与6.2.7不同之处在于采用形成钇部分稳定氧化锆薄膜的先驱体复合液镀膜，其它同6.2.7。

6.4具有异形表面，微米表面结构，和光洁表面结构的氧化铝，钇部分稳定氧化锆和氧化铝掺杂钇部分稳定氧化锆的任一种基体和表面仿生微-纳米孔隙梯度的氧化铝，钇部分稳定氧化锆和氧化铝掺杂钇部分稳定氧化锆及其组合薄膜结构的生物工程材料及产品制造实例。

具有异形表面，微米表面结构，和光洁表面结构的氧化铝，钇部分稳定氧化锆和氧化铝掺杂钇部分稳定氧化锆的任一种基体和表面仿生微-纳米孔隙梯度的氧化铝，钇部分稳定氧化锆和氧化铝掺杂钇部分稳定氧化锆及其组合薄膜结构的生物工程材料及产品，其制造工艺如下：用共沉淀方法和水热水解方法制备的氧化铝，钇部分稳定氧化锆和氧化铝掺杂钇部分稳定氧化锆粉末成型制备氧化铝，钇部分稳定氧化锆和氧化铝掺杂钇部分稳定氧化锆素坯，素坯基材以1-10℃/s的升温速率升温至120-200℃干燥1-2小时。在氧化锆的素坯基材上通过计数机辅助设计(cad)和计数机辅助加工(cam)的方法，形成需要的异形表面结构，微米孔隙结构和光洁表面的任一种，控制表面湿度，采用上述相同的工艺流程，在镀膜工艺时，采用含有微米孔隙形成剂和纳米孔隙形成剂的氧化铝，钇部分稳定氧化锆和氧化铝掺杂钇部分稳定氧化锆的复合溶液镀膜和采用不同种类溶液交替镀膜形成复合膜层。最后，焙烧前先预烧炉至50-60℃，然后将焙烧分为三个阶段：第1阶段，在轻度氧化气氛下升温到250-350℃，升温速率为1-5℃/min，达到300℃后，保温0.5-1h；第2阶段，在强氧化气氛下升温至500-600℃，升温速率为5-10℃/min；，达到500-600℃后，保温1-2h，第三阶段，快速升温至1400-1700℃，保温1-2h；然后自然冷却降温，依次采用sc1清洗液、sc2清洗液、sc3清洗液、丙酮、酒精和蒸馏水分别超声清洗10-30min，得具有异形表面，微米表面结构，和光洁表面结构的氧化铝，钇部分稳定氧化锆和氧化铝掺杂钇部分稳定氧化锆的任一种基体和表面仿生微-纳米孔隙梯度的氧化铝，钇部分稳定氧化锆和氧化铝掺杂钇部分稳定氧化锆及其组合薄膜结构的生物工程材料及产品。

本发明的生产的氧化锆基镀膜生物医学工程材料的的强度在800mpa-1200mpa，韧性在10.0mpam1/2-20mpam1/2。

动物实验显示了这类纳米氧化物陶瓷薄膜具有良好的生物相容性和生物活性。

以上所述的实施例只是本发明的一种较佳的方案，并非对本发明作任何形式上的限制，在不超出权利要求所记载的技术方案的前提下还有其它的变体及改型。