一种高比表面积介孔活性炭及其制备方法和在超级电容器中的应用与流程

本发明涉及一种活性炭材料，特别涉及一种基于榴莲壳制备高比表面积和富含介孔的活性炭材料，及其作为超级电容器电极材料的应用，属于超级电容器技术领域。

背景技术：

超级电容器，也称为电化学电容器，是一种兼具有传统电容器和电池优点的新型储能器件。由于它具有比传统电容器更高的能量密度和比电池更高的功率密度和更长的循环寿命，近年来得到了世界范围内的关注。在工业电子、电动汽车、太阳能光伏产业、风能发电、电力智能电网等领域已经得到了广泛的应用。根据电能的存储和转化机理，超级电容器分为双电层电容器和法拉第电容器。其中，双电层电容器是依靠高比表面积电极材料与电解质溶液之间形成双电层储存能量。

双电层电容器通常采用高比表面积活性炭作为电极材料，其理论比电容高达20μf/cm²，国内外对超级电容器用活性炭的制备都进行了深入的研究，发现活性炭的比表面积和孔径分布对活性炭电极的性能有很重要的影响。当比表面积相同时，介孔率高于20％的活性炭表现出更加优异的性能。目前美国和日本等国都实现了高性能活性炭的工业化生产，但我国在这方面的研究还与国外存在一定的差距。对于已实现工业化的产品，其原料主要为树脂和同性沥青，美国maxwell公司以椰壳为原料，制备的活性炭广泛应用于超级电容器。

目前以生物质碳作为原料制备的活性炭主要流程为原料水洗、破碎、炭化、活化、水洗、烘干，原材料要经过两次高温处理，过程比较繁琐，能耗也相对较高。

技术实现要素：

针对现有技术中作为超级电容器的活性炭材料存在比表面积低、介孔含量少等缺陷，本发明的第一个目的是在于提供一种比表面积高、介孔含量高，孔体积高的活性炭材料。

针对现有技术中活性炭的制备过程复杂、能耗高、成本高等问题，本发明的第二个目的是在于提供一种以榴莲壳为原料，快速、高效、低成本、高产率制备活性炭的方法。

本发明的第三个目的是在于提供一种所述活性炭作为超级电容器电极材料的应用，将其制备超级电容器，表现出比电容高、循环性能好等优点。

为了实现上述技术目的，本发明提供了一种高比表面积介孔活性炭的制备方法，将榴莲壳粉末在活化剂溶液中浸渍后，烘干，置于保护气氛下，以1～15℃/min的速率升温至500～1000℃炭化0.5～10h，即得；

所述活化剂溶液中活化剂与榴莲壳粉末的质量比为0.1:1～10:1；

所述活化剂包括氢氧化钾、氯化锌、磷酸中至少一种。

优选的方案，所述活化剂溶液中活化剂与榴莲壳粉末的质量比为0.5～2:1。当活化剂与榴莲壳粉的质量比超过2时，制备的活性炭的比表面积大小及介孔含量明显提高，但是活性炭的产率明显降低，而活化剂与榴莲壳粉的质量比低于0.5时，活性炭的比表面积大小及介孔含量明显偏低，因此优选活化剂与榴莲壳粉末的质量比在0.5～2:1范围内，不但能获得高品质活性炭，且提高活性炭产率。

优选的方案，所述活化剂溶液为含活化剂的近饱和溶液、饱和溶液或过饱和溶液。

优选的方案，所述活化剂为氢氧化钾。采用氢氧化钾作为活性剂，其制备的活性炭比表面积和介孔含量明显要高于采用氯化锌和磷酸。

优选的方案，所述炭化温度为600～700℃。当温度高于700℃，制备的活性炭的比表面积大小及介孔含量明显提高，但是活性炭的产率明显降低，而温度低于600℃时，活性炭的比表面积大小及介孔含量明显偏低，因此优选炭化温度在600～700℃范围内，不但能获得高品质活性炭，且提高活性炭产率。

优选的方案，所述炭化的时间为1～2h。炭化时间大于2h时，炭化时间延长对活性炭的比表面积和介孔含量并没有显著提升，而低于1小时时，比表面积大小及介孔含量明显偏低，因此优选的炭化时间为1～2h。

优选的方案，升温速率为8～10℃/min。

本发明的榴莲壳粉是将新鲜榴莲壳去外硬质皮后，经破碎、水洗、烘干、粉碎处理得到。榴莲壳粉的粒度为小于200微米。

本发明的保护气氛包括氮气、氩气、氦气中至少一种。

本发明的浸渍过程一般为5～24h，优选为8～16h。

本发明的干燥为鼓风干燥。

本发明的炭化产物一般采用本领域常规的中和、过滤、清洗和干燥处理。

本发明的中和过程采用稀酸或稀碱溶液进行中和，如1:20～1:5的稀盐酸或0.1～1mol/l的koh溶液，优选的中和试剂为1:10～1:8的稀盐酸或0.5～0.8mol/l的koh溶液。

本发明的水洗过程采用去离子水，清洗完成后洗液为中性。

本发明还提供了一种高比表面积介孔活性炭，由上述方法制备得到。

优选的方案，所述活性炭比表面为1600～3800m²/g，介孔率在8％～32％，孔体积为0.5～1.9cm²g^-1。较优选的活性炭比表面积为3200～3600m²/g，介孔率在20％～26％，孔体积为1.2～1.5cm²g^-1。

本发明制备高比表面积介孔活性炭的优选方法：将榴莲壳粉末置于氢氧化钾溶液中浸渍后，烘干，置于保护气氛下，以8～12℃/min的速率升温至600～700℃炭化1～2h，即得比表面积为3200～3600m²/g、介孔率在20％～26％及孔体积为1.2～1.5cm²g^-1的活性炭，其中，所述氢氧化钾溶液中氢氧化钾与榴莲壳粉末的质量比为0.5:1～2:1。该优选的方案，在保证活性炭较高产率的前提下，可以制备高比表面积、高介孔率的活性炭。

本发明还提供了高比表面积介孔活性炭的应用，将其作为超级电容器电极材料应用。电极材料的具体制备方法为：将制备得到的活性炭、聚偏二氟乙烯(pvdf)、导电炭黑按质量比80:10:10混合均匀，加入适量n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)制成浆料并涂于直径为13mm泡沫镍上，待溶剂挥发后置于真空干燥箱中100℃下干燥12h即可得到超级电容器用活性炭电极。

相对现有技术，本发明的技术方案带来的有益技术效果：

1、本发明的活性炭比表面可达3700m²/g以上，介孔率可达32％以上，孔体积可达1.6cm²g^-1以上。

2、本发明的活性炭的制备过程采用一步活化法制备得到，步骤简单，能耗低，成本低，有利于工业化生产。

3.本发明的活性炭采用废弃的水果皮作为原料，原料来源广，成本低。

4、本发明的活性炭用于制备超级电容器，表现出优异的比电容和循环性能。

附图说明

【图1】是实施例1中得到的榴莲壳基活性炭的扫描电镜照片；

【图2】是实施例1中得到的榴莲壳基活性炭的氮气吸脱附曲线；

【图3】是实施例1中得到的榴莲壳基活性炭的孔径分布图；

【图4】是实施例2中组装的活性炭电极在不同扫速下的cv曲线；

【图5】是实施例2中组装的电极在不同电流密度下的倍率性能图。

具体实施方式

以下实施例是为了更详细地解释本发明，这些实施例不对本发明构成任何限制，本发明可以按发明内容所述的任一方式实施。

实施例1

将破碎后的榴莲壳用自来水冲洗4-5遍，置于80℃鼓风干燥箱中干燥36h，粉碎后得到粒径小于200微米的榴莲壳粉。将10g氢氧化钾溶于30ml去离子水中，加入5g榴莲壳粉，充分搅拌，密封静置12h后转入55℃鼓风干燥箱干燥12h。取部分浸渍物研磨后置于瓷舟，在惰性气体保护下，600℃煅烧2h，升温速率为10℃/min，自然降温，将得到的产物研磨成粉末，加入1:6的盐酸调节ph为中性至弱酸性，超声5min后过滤，得到的产物再用去离子水清洗4-5遍后，置于真空干燥箱110℃下真空干燥12h，得到榴莲壳活性炭。图1是其扫描电子显微镜图片，发现是由大量的无序片状堆叠而成。气吸脱附曲线(图2)表明所得活性炭的比表面积高达3217m²g^-1，总孔体积为1.324cm³g^-1，介孔率为23％(图3)，产率为31％(相对干榴莲壳粉计算)。

实施例2

将破碎后的榴莲壳用自来水冲洗4-5遍，置于80℃鼓风干燥箱中干燥36h，粉碎后得到粒径小于200微米的榴莲壳粉。将2.5g氢氧化钾溶于7.5ml去离子水中，加入5g榴莲壳粉，充分搅拌，密封静置12h后转入55℃鼓风干燥箱干燥12h。取部分浸渍物研磨后置于瓷舟，在惰性气体保护下，700℃煅烧1h，升温速率为8℃/min，自然降温，将得到的产物研磨成粉末，加入1:6的盐酸调节ph为中性至弱酸性，超声5min后过滤，得到的产物再用去离子水清洗4-5遍后，置于真空干燥箱110℃下真空干燥12h，得到榴莲壳活性炭。比表面积为3523m²g^-1，总孔体积为1.411cm³g^-1，介孔率为26％，产率为19％(相对干榴莲壳粉计算)。

实施例3

将破碎后的榴莲壳用自来水冲洗4-5遍，置于80℃鼓风干燥箱中干燥36h，粉碎后得到粒径小于200微米的榴莲壳粉。将5g氢氧化钾溶于15ml去离子水中，加入5g榴莲壳粉，充分搅拌，密封静置12h后转入55℃鼓风干燥箱干燥12h。取部分浸渍物研磨后置于瓷舟，在惰性气体保护下，650℃煅烧1h，升温速率为8℃/min，自然降温，将得到的产物研磨成粉末，加入1:6的盐酸调节ph为中性至弱酸性，超声5min后过滤，得到的产物再用去离子水清洗4-5遍后，置于真空干燥箱110℃下真空干燥12h，得到榴莲壳活性炭。氮气吸脱附曲线表明，得到活性炭比表面积为3294m²g^-1，总孔体积为1.411cm³g^-1，介孔率为24％，产率为21％(相对干榴莲壳粉计算)。

实施例4

将破碎后的榴莲壳用自来水冲洗4-5遍，置于80℃鼓风干燥箱中干燥36h，粉碎后得到粒径小于200微米的榴莲壳粉。将1.5g氢氧化钾溶于7.5ml去离子水中，加入5g榴莲壳粉，充分搅拌，密封静置12h后转入55℃鼓风干燥箱干燥12h。取部分浸渍物研磨后置于瓷舟，在惰性气体保护下，600℃煅烧2h，升温速率为10℃/min，自然降温，将得到的产物研磨成粉末，加入1:6的盐酸调节ph为中性至弱酸性，超声5min后过滤，得到的产物再用去离子水清洗4-5遍后，置于真空干燥箱110℃下真空干燥12h，得到榴莲壳活性炭。获得活性炭的比表面积为1657m²g^-1，总孔体积为0.853cm³g^-1，介孔率为9％，产率为46％(相对干榴莲壳粉计算)。

实施例5

将破碎后的榴莲壳用自来水冲洗4-5遍，置于80℃鼓风干燥箱中干燥36h，粉碎后得到粒径小于200微米的榴莲壳粉。将30g氢氧化钾溶于90ml去离子水中，加入5g榴莲壳粉，充分搅拌，密封静置12h后转入55℃鼓风干燥箱干燥12h。取部分浸渍物研磨后置于瓷舟，在惰性气体保护下，600℃煅烧2h，升温速率为10℃/min，自然降温，将得到的产物研磨成粉末，加入1:6的盐酸调节ph为中性至弱酸性，超声5min后过滤，得到的产物再用去离子水清洗4-5遍后，置于真空干燥箱110℃下真空干燥12h，得到榴莲壳活性炭。获得活性炭的比表面积及为3594m²g^-1。总孔体积为1.853cm³g^-1，介孔率为32％，产率为6％(相对干榴莲壳粉计算)。

实施例6

将破碎后的榴莲壳用自来水冲洗4-5遍，置于80℃鼓风干燥箱中干燥36h，粉碎后得到粒径小于200微米的榴莲壳粉。将10g氢氧化钾溶于30ml去离子水中，加入5g榴莲壳粉，充分搅拌，密封静置12h后转入55℃鼓风干燥箱干燥12h。取部分浸渍物研磨后置于瓷舟，在惰性气体保护下，500℃煅烧2h，升温速率为10℃/min，自然降温，将得到的产物研磨成粉末，加入1:6的盐酸调节ph为中性至弱酸性，超声5min后过滤，得到的产物再用去离子水清洗4-5遍后，置于真空干燥箱110℃下真空干燥12h，得到比表面积为2134m²g^-1，总孔体积为0.913cm³g^-1，介孔率为14％，产率为37％(相对干榴莲壳粉计算)的榴莲壳活性炭。

实施例7

将破碎后的榴莲壳用自来水冲洗4-5遍，置于80℃鼓风干燥箱中干燥36h，粉碎后得到粒径小于200微米的榴莲壳粉。将10g氢氧化钾溶于30ml去离子水中，加入5g榴莲壳粉，充分搅拌，密封静置12h后转入55℃鼓风干燥箱干燥12h。取部分浸渍物研磨后置于瓷舟，在惰性气体保护下，900℃煅烧2h，升温速率为10℃/min，自然降温，将得到的产物研磨成粉末，加入1:6的盐酸调节ph为中性至弱酸性，超声5min后过滤，得到的产物再用去离子水清洗4-5遍后，置于真空干燥箱110℃下真空干燥12h，得到比表面积为3713m²g^-1的榴莲壳活性炭，总孔体积为1.672cm³g^-1，介孔率为29％，产率为4％(相对干榴莲壳粉计算)。

实施例8

将破碎后的榴莲壳用自来水冲洗4-5遍，置于80℃鼓风干燥箱中干燥36h，粉碎后得到粒径小于200微米的榴莲壳粉。将10g氢氧化钾溶于30ml去离子水中，加入5g榴莲壳粉，充分搅拌，密封静置12h后转入55℃鼓风干燥箱干燥12h。取部分浸渍物研磨后置于瓷舟，在惰性气体保护下，600℃煅烧0.5h，升温速率为10℃/min，自然降温，将得到的产物研磨成粉末，加入1:6的盐酸调节ph为中性至弱酸性，超声5min后过滤，得到的产物再用去离子水清洗4-5遍后，置于真空干燥箱110℃下真空干燥12h，得到榴莲壳基活性炭的比表面积为2400m²g^-1，总孔体积为1.141cm³g^-1，介孔率为13％，产率为40％(相对干榴莲壳粉计算)。

实施例9

将破碎后的榴莲壳用自来水冲洗4-5遍，置于80℃鼓风干燥箱中干燥36h，粉碎后得到粒径小于200微米的榴莲壳粉。将10g氢氧化钾溶于30ml去离子水中，加入5g榴莲壳粉，充分搅拌，密封静置12h后转入55℃鼓风干燥箱干燥12h。取部分浸渍物研磨后置于瓷舟，在惰性气体保护下，600℃煅烧5h，升温速率为10℃/min，自然降温，将得到的产物研磨成粉末，加入1:6的盐酸调节ph为中性至弱酸性，超声5min后过滤，得到的产物再用去离子水清洗4-5遍后，置于真空干燥箱110℃下真空干燥12h，得到榴莲壳基活性炭的比表面积为3397m²g^-1，总孔体积为1.517cm³g^-1，介孔率为27％，产率为17％(相对干榴莲壳粉计算)。

实施例10

将破碎后的榴莲壳用自来水冲洗4-5遍，置于80℃鼓风干燥箱中干燥36h，粉碎后得到粒径小于200微米的榴莲壳粉。将10g磷酸用30ml去离子水稀释后，加入5g榴莲壳粉，充分搅拌，密封静置12h后转入55℃鼓风干燥箱干燥12h。取部分浸渍物研磨后置于瓷舟，在惰性气体保护下，600℃煅烧2h，升温速率为10℃/min，自然降温，将得到的产物研磨成粉末，调节ph为中性至弱酸性，超声5min后过滤，得到的产物再用去离子水清洗4-5遍后，置于真空干燥箱110℃下真空干燥12h，得到榴莲壳基活性炭，其比表面积为1849m²g^-1，总孔体积为0.524cm³g^-1，介孔率为8％，产率为46％(相对干榴莲壳粉计算)。

实施例11

将破碎后的榴莲壳用自来水冲洗4-5遍，置于80℃鼓风干燥箱中干燥36h，粉碎后得到粒径小于200微米的榴莲壳粉。将10g氯化锌溶于30ml去离子水中，加入5g榴莲壳粉，充分搅拌，密封静置12h后转入55℃鼓风干燥箱干燥12h。取部分浸渍物研磨后置于瓷舟，在惰性气体保护下，600℃煅烧2h，升温速率为10℃/min，自然降温，将得到的产物研磨成粉末，加入1:6的盐酸调节ph为中性至弱酸性，超声5min后过滤，得到的产物再用去离子水清洗4-5遍后，置于真空干燥箱110℃下真空干燥12h，得到榴莲壳活性炭，比表面积为1658m²g^-1，总孔体积为0.487cm³g^-1，介孔率为7％，产率为49％(相对干榴莲壳粉计算)。

实施例12

将破碎后的榴莲壳用自来水冲洗4-5遍，置于80℃鼓风干燥箱中干燥36h，粉碎后得到粒径小于200微米的榴莲壳粉。将榴莲壳粉置于瓷舟，在惰性气体保护下，600℃煅烧2h升温速率为10℃/min，自然降温，将得到的产物研磨成粉末，加入1:6的盐酸调节ph为中性至弱酸性，超声5min后过滤，得到的产物再用去离子水清洗4-5遍后，置于真空干燥箱110℃下真空干燥12h，得到榴莲壳活性炭。检测发现其比表面积为413m²g^-1，总孔体积为0.164cm³g^-1，介孔率为1％，产率为52％(相对干榴莲壳粉计算)。

实施例13

将实施例1中得到的碳材料、聚偏二氟乙烯(pvdf)、导电炭黑按质量比80:10:10混合均匀，加入适量n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)制成浆料并涂于直径为13mm泡沫镍上，待溶剂挥发后置于真空干燥箱中100℃下干燥12h，然后以涂有活性材料的泡沫镍为工作电极，金属铂为对电极，hg/hgo为参比电极，2m的koh溶液为电解液，进行三电极测试。电化学性能测试表明，得到的榴莲壳基活性炭用于超级电容器具有优异的电化学性能，其循环伏安曲线为近矩形(图4)。对其充放电测试表明，在1ag^-1的电流密度下(图5)，其可逆比容量高达185fg^-1；在100ag^-1的电流密度下，其可逆比容量仍高达120fg^-1该材料还表现出了非常好的循环性能。在10ag^-1的电流密度下，经5000次循环后，可逆比容量仍有130fg^-1。

实施例14

将实施例4中得到的碳材料、聚偏二氟乙烯(pvdf)、导电炭黑按质量比80:10:10混合均匀，加入适量n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)制成浆料并涂于直径为13mm泡沫镍上，待溶剂挥发后置于真空干燥箱中100℃下干燥12h，然后以涂有活性材料的泡沫镍为工作电极，金属铂为对电极，hg/hgo为参比电极，2m的koh溶液为电解液，进行三电极测试。对其充放电测试表明，在1ag^-1的电流密度下，其可逆比容量为127fg^-1；在100ag^-1的电流密度下，其可逆比容量仍为86fg^-1。在10ag^-1的电流密度下，经5000次循环后，可逆比容量为有69fg^-1。