陶瓷复合材料成型方法及陶瓷复合材料与流程

本发明涉及陶瓷复合材料成型技术领域，具体而言，涉及陶瓷复合材料成型方法及陶瓷复合材料。

背景技术：

纤维增强陶瓷复合材料是指以纤维为增强体、陶瓷为基体复合而成的材料。高性能纤维的引入可增韧和强化陶瓷、阻止裂纹，提高陶瓷的力学性能，所形成的陶瓷复合材料具有耐高温、高强度、高模量、耐烧蚀、抗冲刷等优异性能，在航空航天、化工、冶金等领域有广泛用途，具体可以用作陶瓷热防护材料、高温透波天线罩、高温透波天线窗、冶金用坩埚、火焰喷嘴等。

但是目前由于陶瓷复合材料的成型工艺复杂，导致成本高且生产周期长。具体的，传统陶瓷复合材料的成型工艺主要包括以下步骤：(一)采用纤维制备成预制体；(二)将预制体浸渍到浆料后干燥，反复浸渍干燥，直至达到要求的致密度；(三)将干燥后的预制件进行烧结，得到陶瓷复合材料。其中，步骤(一)与步骤(二)的工作量占整个成型工艺总工作量的80％以上。尤其是步骤(二)浸渍过程，由于浆料难以浸渍到预制体的内部，浸渍效率低下，往往需要重复几十次以上，这不但大大增加了工作量，也使得生产周期延长，生产成本增加。而且，一般情况下通过增加浸渍次数来提高陶瓷复合材料的致密度，但即便经过浸渍几十次，还容易发生陶瓷复合材料内部致密度不够等问题。

有鉴于此，本发明特提出一种技术方案。

技术实现要素：

本发明的第一个目的在于提供一种陶瓷复合材料成型方法，该成型方法是将纤维预先浸渍于浆料后，直接带浆进行编织，且在编织过程中不断向纤维之间形成的空隙注入浆料，编织得到的预制体不需要浸渍，直接进行干燥、烧结，即可得到陶瓷复合材料，该成型方法省略了传统成型工艺中需要将预制体反复浸渍的工序，大大减少了工作量，缩短了生产周期，进而节省了工作成本，且采用该成型方法制备的陶瓷复合材料可较容易的达到要求的致密度。

本发明的第二个目的在于提供一种陶瓷复合材料。

为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：

本发明提供了一种陶瓷复合材料成型方法，包括以下步骤：

(a)将纤维置于浆料中浸渍；

(b)将浸润有浆料的纤维置于模具上进行编织，得到预制体；

其中，在编织过程中，向纤维之间形成的空隙中注入浆料；

(c)将预制体干燥，脱模，烧结，得到陶瓷复合材料。

进一步的，步骤(a)中，浸渍时进行超声分散使得浆料渗入到纤维内部。

进一步的，步骤(b)中，通过喷射嘴向纤维之间形成的空隙中注入浆料。

进一步的，所述浆料通过将陶瓷颗粒、溶液和稳定剂混合后，研磨，制备得到；

其中，所述溶液为溶胶或先驱体溶液。

进一步的，所述陶瓷颗粒选自氧化硅、碳化硅、氧化铝、氧化锆、莫来石、氮化硅、氮化硼、碳化铪、硼化铪或硼化锆中的一种或至少两种的组合。

进一步的，所述溶液选自氧化硅溶胶、氧化铝溶胶、氧化锆溶胶或莫来石溶胶中的一种或至少两种的组合；

或，所述溶液选自碳化硅先驱体溶液、氮化硅先驱体溶液、氮化硼先驱体溶液、碳化铪先驱体溶液、硼化铪先驱体溶液或硼化锆先驱体溶液中的一种或至少两种的组合。

进一步的，所述预制体的结构为三维正交、准三维正交、二维半、三维四向、三维五向或针刺结构中的一种。

进一步的，所述纤维选自碳纤维、石英纤维、碳化硅纤维、氧化铝纤维、氮化硅纤维或氮化硼纤维中的一种或至少两种的组合。

进一步的，所述陶瓷复合材料成型方法，包括以下步骤：

(a)将纤维置于浆料中浸渍，采用超声分散使得浆料渗入到纤维内部；

其中，所述浆料通过将陶瓷颗粒、溶液和稳定剂混合后，研磨，制备得到；

(b)将浸润有浆料的纤维置于模具上进行编织，且在编织过程中，通过喷射嘴向纤维之间形成的空隙中注入浆料，直至编织结束，得到预制体；

(c)将预制体干燥，脱模，烧结，得到陶瓷复合材料。

本发明还提供了一种陶瓷复合材料，采用上述的陶瓷复合材料成型方法制得。

与已有技术相比，本发明提供的陶瓷复合材料成型方法以及陶瓷复合材料具有如下有益效果：

(1)本发明提供了一种陶瓷复合材料成型方法，该成型方法是将纤维预先浸渍于浆料后，直接带浆进行编织，且在编织过程中不断向纤维之间形成的空隙注入浆料，编织得到的预制体不需要浸渍，直接进行干燥、烧结，即可得到陶瓷复合材料，该成型方法省略了传统成型工艺中需要将预制体反复浸渍的工序，大大简化了工艺，减少了工作量，缩短了生产周期，进而节省了工作成本，改善了传统成型工艺成型工艺复杂，成本高且生产周期长的缺陷；另外，采用该成型方法制备的陶瓷复合材料可较容易的达到要求的致密度。

(2)本发明提供了一种陶瓷复合材料，采用上述陶瓷复合材料成型方法制得，该陶瓷复合材料具有良好的致密度。

附图说明

为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为现有的陶瓷复合材料的成型工艺流程简图；

图2为本发明提供的陶瓷复合材料的成型方法流程简图。

具体实施方式

下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

根据本发明的一个方面，提供了一种陶瓷复合材料成型方法，包括以下步骤：

(a)将纤维置于浆料中浸渍；

(b)将浸润有浆料的纤维置于模具上进行编织，在编织过程中，向纤维之间形成的空隙中注入浆料，直至编织结束，得到预制体；

(c)将预制体干燥，脱模，烧结，得到陶瓷复合材料。

对于传统陶瓷复合材料的成型工艺，主要包括以下步骤：(一)采用纤维制备成预制体；(二)将预制体浸渍到浆料后干燥，反复浸渍和干燥，直至达到要求的致密度；(三)将干燥后的预制件进行烧结，得到陶瓷复合材料。其中，步骤(一)与步骤(二)的工作量占整个成型工艺总工作量的80％以上。尤其是步骤(二)浸渍过程，由于浆料难以浸渍到预制体的内部，浸渍效率低下，往往需要重复几十次以上，这不但大大增加了工作量，也使得生产周期延长，生产成本增加。而且，一般情况下通过增加浸渍次数来提高陶瓷复合材料的密度，但即便经过浸渍几十次，还容易发生陶瓷复合材料内部致密度不够等问题。

为解决上述问题，本发明提供了一种陶瓷复合材料成型方法，是将纤维预先浸渍于浆料后，直接带浆进行编织，且在编织过程中不断向纤维之间形成的空隙注入浆料，编织得到的预制体不需要浸渍，直接进行干燥、烧结，即可得到陶瓷复合材料，该成型方法省略了传统成型工艺中需要将预制体反复浸渍干燥的工序，大大减少了工作量，缩短了生产周期，进而节省了工作成本，且采用该成型方法制备的陶瓷复合材料可较容易的达到要求的致密度。该陶瓷复合材料成型方法化繁为简，而且还能达到良好的技术效果。

具体的，在本发明的一种优选实施方式中，纤维选自碳纤维、石英纤维、碳化硅纤维、氧化铝纤维、氮化硅纤维或氮化硼纤维中的一种或几种组合。

通过对纤维的种类的进一步限定，可以进一步增强陶瓷材料的力学性能。

用于浸渍纤维的浆料主要由陶瓷颗粒、溶液和稳定剂等组分组成。浆料中各组分的含量根据实际需要进行设定。

本发明所述的“包括”，意指其除所述步骤外，还可以包括其他组分，这些组分，赋予浆料不同的特性。除此之外，本发明所述的“包括”，还可以替换为封闭式的“为”或“由……组成”。

对于陶瓷颗粒，采用颗粒级配法对于不同粒径的陶瓷颗粒进行配置。颗粒级配又称粒度级配。由不间断的各级粒度所组成的称连续级配；只由某几级粒度所组成的称间断级配。合理的颗粒级配是使配料获得低气孔率的重要途径。

合理的颗粒级配可以使较小的陶瓷颗粒代替大的陶瓷颗粒之间溶液所占的空间，从而减少所需要的溶液量，使浆料的固含量得到提高。同时，较小的陶瓷颗粒将原来较大颗粒间隙中的溶液释放出来，能提高浆料中自由溶液的含量，使浆料的流动性提高。

对于本发明而言，不同粒度之间陶瓷颗粒的级配，使得浆料中的颗粒更不容易沉淀，浆料的稳定性更高。

典型但非限制性的陶瓷颗粒粒径可以为200目、300目、500目、700目、900目、1100目、1200目或1500目，即选用上述不同粒径的陶瓷颗粒进行配置以添加到浆料中。

陶瓷颗粒的种类可以为多种。在本发明的一种优选实施方式中，陶瓷颗粒选自氧化硅、碳化硅、氧化铝、氧化锆、莫来石、氮化硅、氮化硼、碳化铪、硼化铪或硼化锆中的一种或至少两种的组合。

一般来说，浆料中陶瓷颗粒的固含量为30-80％。

典型但非限制性的陶瓷颗粒的固含量为30％、35％、40％、45％、50％、55％、60％、65％、70％、75％或80％。

溶液为浆料中的重要组分，在本发明中，溶液为溶胶或先驱体溶液。需要选择粘度适宜、稳定性好的溶胶或先驱体溶液作为溶液。

在本发明的一种优选实施方式中，所述溶液选自氧化硅溶胶、氧化铝溶胶、氧化锆溶胶或莫来石溶胶中的一种或至少两种的组合；

或，所述溶液选自碳化硅先驱体溶液、氮化硅先驱体溶液、氮化硼先驱体溶液、碳化铪先驱体溶液、硼化铪先驱体溶液或硼化锆先驱体溶液中的一种或至少两种的组合。

对于浆料的选择是有一定要求，需要选择陶瓷含量高且流动性好的浆料，此要求下的浆料具有一定的稳定性，可以保证在浸渍过程中尽可能少地沉降，从而保证浆料对于纤维的充分浸润。而本发明中，稳定剂的加入也正是提升浆料稳定性的一种手段。

在本发明的一种优选实施方式中，浆料可以将通过颗粒级配法配置好的不同粒径的陶瓷颗粒、溶液和稳定剂混合后，研磨，制备得到。

其中，研磨优选为球磨，球磨可以保证各组分得到充分研磨，有助于得到稳定性和流动性好的浆料。

为了使得浆料与纤维充分接触，在本发明的一种优选实施方式中，浸渍时进行超声分散使得浆料渗入到纤维内部。

对浆料进行超声波震动搅拌可以进一步改善弥散性和稳定性。浆料具有一定的稳定性，可以保证在浸渍过程中尽可能少地沉降，避免因为陶瓷颗粒沉降、富集在纤维表面，堵塞空隙，造成封孔，使得材料内部多孔，缺陷较多。

将纤维浸渍中浆料中并进行超声分散这一过程，可以借助于带有超声分散功能的浸料槽实现。

由于陶瓷复合材料成型需要借助一定的模具，故需要依照产品数模，保留一定加工余量，加工编织用模具。

将待用的纱线通过上述存有浆料的具有超声分散功能的浸料槽，开启超声分散开关，使纱线内部充分吸收浆料后输送到模具位置进行编织或织物制造，即带浆编织。

本发明所述的“带浆编织”，是指采用浸润有浆料的纤维进行编织，且在编织过程中，还对纤维之间的空隙采用浆料进行填充，这主要是区别于传统编织中的未经浸渍处理的纤维或者纤维束而言。

在编织或织物制造过程中，纤维或者纤维束之间会形成空隙。在本发明的一种优选实施方式中，通过喷射嘴向纤维之间形成的空隙中注入浆料。

通过安装的浆料喷射嘴在纤维或者纤维束之间不断填入浆料，这样在纱束内部以及纱束之间能能形成较为致密的结构，直至编织或织物制造完成，得到预制体。

在本发明的一种优选实施方式中，预制体的结构为三维正交、准三维正交、二维半、三维四向、三维五向或针刺结构中的一种。

需要说明的是，在本发明中“三维”等同于“三向”，“三维正交”等同于“正交三向”，“准三维正交”等同于“仿三维正交”或“近三维正交”或“准正交三向”，“二维半”等同于“2.5d”或“二维半”。

将预制体在烘箱中干燥，除去溶剂的同时还可以使溶胶凝胶或先驱体交联。干燥结束后，脱出模具，在高温下烧结形成陶瓷复合材料。干燥、脱模和烧结步骤与现有成型方法一致，此处不再赘述。

在纤维增强的陶瓷复合材料传统制备方法中，预制体的制备以及陶瓷基体的复合这两步骤是分开的，即先由纤维编织成预制体，再将预制体与陶瓷基体进行复合，具体成型工艺流程简图如图1所示。而本发明中，通过预先将纤维浸渍到浆料中，直接将纤维带浆编织，且在编织过程中不断向纤维之间形成的空隙注入浆料，编织得到的预制体不需要浸渍，直接进行干燥、烧结，即可得到陶瓷复合材料，具体成型方法流程简图如图2所示。

相比之下，本发明是将织物的编织与陶瓷基体的复合同步进行，直接成型，免除了传统成型工艺中需要将预制体反复浸渍干燥的繁琐工序，大大简化了工艺，减少了工作量，缩短了生产周期，进而节省了工作成本；且采用该成型方法制备的陶瓷复合材料可较容易的达到要求的致密度。

根据本发明的另一个方面，还提供了一种陶瓷复合材料，采用上述陶瓷复合材料成型方法制得，该陶瓷复合材料具有良好的致密度。

下面结合具体实施例，对本发明作进一步说明。

实施例1

一种陶瓷复合材料成型方法，包括以下步骤：

(a)将纤维置于浆料中浸渍；

具体的，浆料的制备方法主要按照以下步骤制备：

将粒径分别为300目、500目、700目、900目、1100目和1500目的石英粉(sio2含量为99.9％)，按照重量比为1:1:2:2:3:1的比例，添加到固含量为23％的高纯氧化硅溶胶中，按照浆料的固含量为76％的原则添加适量的石英粉，然后按浆料重量的1％添加乳酸，将上述物料混合后，在球磨罐中以450r/min的转速球磨3.5h，得到浆料；

将浆料盛放于具有超声分散功能的浸料槽中，将待编织纤维置于浆料中浸渍，开启超声分散开关，对浆料和纤维同时进行超声分散，使得纤维内部充分浸润有浆料。

(b)模具的加工：依照产品数模，采用机加工方法制备底端直径为350mm，高度为670mm的圆锥体金属模具；

将步骤(a)得到的浸润有浆料的纤维或者纤维束置于模具上进行编织，经纬纱线的规格是600tex的无捻纱，经密为8根/cm，纬密为3根/cm；法向纱线的规格是400tex的无捻纱，间隔距离为4mm；

在编织过程中，通过喷射嘴挤出的方法，向纤维或者纤维束之间形成的空隙中注入浆料，直至编织结束，得到预制体；

根据预制体的结构不同，选择不同的编织方式。在本实施例中预制体采用准三维正交编织结构，具体编织方式此处不再赘述；

其中，预制体厚度控制在20mm左右。

(c)将步骤(b)得到的预制体在120℃干燥3h，然后脱模。将脱模后的预制体置于高温炉中，于950℃烧结2h，降温后加工至指定厚度，得到陶瓷复合材料，具体为具有准三维正交编织结构的陶瓷复合材料天线罩。

实施例2

一种陶瓷复合材料成型方法，包括以下步骤：

(a)将纤维置于浆料中浸渍；

具体的，浆料的制备方法主要按照以下步骤制备：

将粒径分别为200目、300目、500目、700目、900目、1100目和1200目的碳化硅粉，按照重量比为1:1:1:2:2:3:1的比例，添加到固含量为20％的先驱体溶液中，按照浆料的固含量为70％的原则添加适量的碳化硅粉，然后按浆料重量的1％添加乳酸，将上述物料混合后，在球磨罐中以500r/min的转速研磨3h，得到浆料；

将浆料盛放于具有超声分散功能的浸料槽中，将待编织纤维置于浆料中浸渍，开启超声分散开关，对浆料和纤维同时进行超声分散，使得纤维内部充分浸润有浆料。

(b)模具的加工：依照产品数模，采用机加工方法制备底端直径为300mm，高度为650mm的圆锥体金属模具；

将步骤(a)得到的浸润有浆料的纤维或者纤维束置于模具上进行带浆编织，经纬纱线的规格是600tex的无捻纱，经密为8根/cm，纬密为3根/cm；法向纱线的规格是400tex的无捻纱，间隔距离为3mm；

在编织过程中，通过喷射嘴挤出的方法，向纤维或者纤维束之间形成的空隙中注入浆料，直至编织结束，得到预制体；

根据预制体的结构不同，选择不同的编织方式。在本实施例中预制体采用准三维正交编织结构，具体编织方式此处不再赘述；

其中，预制体厚度控制在20mm左右。

(c)将步骤(b)得到的预制体在120℃干燥3h，然后脱模。将脱模后的预制体置于高温炉中，于950℃烧结2h，降温后加工至指定厚度，得到陶瓷复合材料，具体为具有准三维正交编织结构的陶瓷复合材料天线罩。

实施例3

一种陶瓷复合材料成型方法，包括以下步骤：

(a)将纤维置于浆料中浸渍；

具体的，浆料的制备方法主要按照以下步骤制备：

将粒径分别为300目、500目、700目、900目、1100目和1500目的石英粉(sio2含量为99.9％)，按照重量比为1:1:2:2:3:1的比例，添加到固含量为23％的高纯氧化硅溶胶中，按照浆料的固含量为71％的原则添加适量的石英粉，然后按浆料重量的1％添加乳酸，将上述物料混合后，在球磨罐中以450r/min的转速球磨3.5h，得到浆料。

将浆料盛放于具有超声分散功能的浸料槽中，将待编织纤维置于浆料中浸渍，开启超声分散开关，使得纤维内部充分浸润有浆料。

(b)模具的加工：依照产品数模，采用机加工方法制备底端直径为350mm，高度为670mm的圆锥体木质模具。

将步骤(a)得到的浸润有浆料的纤维或者纤维束置于模具上进行编织，经纬纱线的规格是400tex的无捻纱，经密与纬密均为4根/cm。将浸渍浆料的纤维在模具表面贴合，每铺层一次，纤维的表面喷涂上述浆料，采用刺针每间隔2mm刺入一次，这样使厚度逐步达到20mm左右。

在编织过程中，通过喷射嘴挤出的方法，向纤维或者纤维束之间形成的空隙中注入浆料，直至编织结束，得到预制体。

根据预制体的结构不同，选择不同的编织方式。在本实施例中预制体为针刺结构，具体编织方式此处不再赘述；

其中，预制体厚度控制在20mm左右。

(c)将步骤(b)得到的预制体在120℃干燥3h，然后脱模。将脱模后的预制体置于高温炉中，于950℃烧结2h，降温后加工至指定厚度，得到陶瓷复合材料，具体为具有针刺结构的陶瓷复合材料天线罩。

实施例4

一种陶瓷复合材料成型方法，包括以下步骤：

(a)将纤维置于浆料中浸渍；

具体的，浆料的制备方法主要按照以下步骤制备：

将粒径分别为300目、500目、700目、900目、1100目和1500目的氧化铝，按照重量比为1:2:2:2:2:1的比例，添加到固含量为25％的高纯氧化硅溶胶中，按照浆料的固含量为78％的原则添加适量的氧化铝，然后按浆料重量的1％添加乳酸，将上述物料混合后，在球磨罐中以400r/min的转速球磨4h，得到浆料。

将浆料盛放于具有超声分散功能的浸料槽中，将待编织纤维置于浆料中浸渍，开启超声分散开关，使得纤维内部充分浸润有浆料。

(b)模具的加工：依照产品数模，采用机加工方法制备底端直径为350mm，高度为670mm的圆锥体木质模具。

将步骤(a)得到的浸润有浆料的纤维或者纤维束置于模具上进行编织，经纬纱线的规格是400tex的无捻纱，经密与纬密均为4根/cm。将浸渍浆料的纤维在模具表面贴合，每铺层一次，纤维的表面喷涂上述浆料，采用刺针每间隔2mm刺入一次，这样使厚度逐步达到20mm左右。

在编织过程中，通过喷射嘴挤出的方法，向纤维或者纤维束之间形成的空隙中注入浆料，直至编织结束，得到预制体。

根据预制体的结构不同，选择不同的编织方式。在本实施例中预制体为针刺结构，具体编织方式此处不再赘述；

其中，预制体厚度控制在20mm左右。

(c)将步骤(b)得到的预制体在120℃干燥3h，然后脱模。将脱模后的预制体置于高温炉中，于950℃烧结2h，降温后加工至指定厚度，得到陶瓷复合材料，具体为具有针刺结构的陶瓷复合材料天线罩。

综上所述，本发明提供的陶瓷复合材料成型方法可简单、高效，该成型方法省略了传统成型工艺中需要将预制体反复浸渍的工序，大大减少了工作量，缩短了生产周期，进而节省了工作成本，且采用该成型方法制备的陶瓷复合材料可较容易的达到要求的致密度。

最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。