一种电极材料及二次电池的制作方法

本发明属于电池技术领域，更具体地说，本发明涉及一种电极材料及使用该材料的二次电池。

背景技术：

随着电动汽车的日益普及，对电池的要求也越来越严格。电动汽车对续航里程的要求越来越高，导致对电芯能量密度的需求也相应提高。因此需要为动力电池电芯提供具有更高比容量的电极材料。对于目前综合性能最好，应用最广泛的锂离子电池负极材料石墨而言，提升其晶格有序度(石墨化度)可以有效的提高其比容量。然而，高石墨化度的石墨通常会影响电池的循环性能和倍率性能。

因此，如何保证锂离子二次电池在具有高比容量的前提下，同时兼顾循环性能和倍率性能是一个难以解决的问题。

技术实现要素：

有鉴于此，确有必要提供一种兼具高比容量、长循环寿命和优秀倍率性能的电极材料及使用该材料的二次电池。

为了达到上述目的，本申请提供了一种电极材料，其为石墨化碳材料(通常是粉体材料)，同时满足石墨化度为93％-97％，在30000n作用力下的压实密度为1.40g/cm³-1.85g/cm³。

发明人发现，高石墨化度的石墨对于电池的循环性能和倍率性能的不利影响原因在于：在锂离子电池的生产过程中，为提高极片的能量密度，改善极片的活性物质接触，通常需要对极片进行冷压处理；而高石墨化度的石墨质地较软，受冷压后容易发生形变，导致活性材料之间的孔隙被堵塞，尤其是极片表面，影响电解液对极片的浸润，进而影响电池的循环性能和倍率性能。

发明人进一步发现，将石墨化碳材料的石墨化度和压实密度控制在一定范围内可以出人意料地改善电池性能，尤其是能量密度和循环稳定性。具体地，发明人发现当石墨化碳材料同时满足石墨化度为93％-97％，在30000n作用力下的压实密度为1.40g/cm³-1.85g/cm³时，使用该材料的电池出人意料地兼具高比容量、长循环寿命和优秀倍率性能。发明人研究后认为：石墨化度反映了材料的晶体结构，压实密度反映了材料的极片结构，同时满足石墨化度和压实密度要求的材料兼具适宜的晶体结构和较好的极片结构，故将上述材料应用到电池中，电池的电化学性能优异(但是本发明不受以上理论解释所限制)。

发明人进一步发现，将上述电极材料的平均粒径比表面积控制在0.5-3.0m²/g时，可进一步改善电池性能。

进一步研究证实，石墨化度低于93％时，材料的比容量较低；石墨化度高于97％时，循环过程中易发生剥离现象，导致容量衰减，且其质地过软，在相同的试验条件下，压实密度往往过高；压实密度(30000n)小于1.40g/cm³时，材料在冷压时会导致材料的颗粒结构易被破坏，影响循环性能，且材料的实际使用压密过低，导致能量密度较低；压实密度(30000n)大于1.85g/cm³时，材料的抗压性差，对压力非常敏感，在冷压时表面受力较大而导致孔道受到破坏，影响电解液的浸润，从而影响电池的长期循环性能。

发明人进一步发现，本发明的电极材料的石墨化度优选范围为93-95％，在30000n作用力下的压实密度优选范围为1.50g/cm³-1.70g/cm³。进一步研究证实，比表面积小于0.5m²/g时，材料的反应面积过小，电化学反应速率慢，导致电池的倍率性能较差，高倍率下容量保持率较低。比表面积大于3.0m²/g时，材料的反应面积过大，副反应速率快，导致电池在循环过程中容量衰减快，循环性能较差。

与现有技术相比，本发明提供的电极材料，通过将石墨化度和压实密度控制在一定范围内，能够有效维持材料在循环过程中的稳定性和孔道结构，使得电极极活性物质之间的接触界面保持完整，提升材料循环性能。将此材料用在二次电池中，可以使电池在具有高容量的前提下，同时兼顾循环稳定性。基于现有理论和经验，这些性能的改善是无法通过石墨化度、压实密度等参数简单推算或预测的，而是须经过大量艰苦实验才能发现的。

在本发明中，“石墨化碳材料”具有本领域技术人员所通常理解的含义，即适合作为电池电极材料的内部主要呈石墨片状结构的碳材料。石墨化碳材料可以是人造石墨，天然石墨，中间相碳微球软碳，硬碳以及以上材料的混合物或其中任意两种或多种的混合物。人造石墨通常是以沥青焦、石油焦、冶金焦、煤焦等为原料经高温石墨化处理而获得的材料。

在本发明的优选实施方式中，所述石墨化碳材料是人造石墨、或人造石墨与天然石墨的混合物。在本发明的进一步优选实施方式中，所述人造石墨是石油系锻后针状焦或煤系锻后针状焦经高温石墨化处理而获得的人造石墨。

在本发明中，所述石墨化碳材料的石墨化度的大小可以用本领域公知的方法进行测定，例如用x射线衍射仪进行测定(例如可以参见钱崇梁等，“xrd测定炭素材料的石墨化度”，《中南工业大学学报》第32卷第3期，2001年6月)。本发明所用的人造石墨的石墨化度可以通过控制制备人造石墨的石墨化反应的温度、时间等反应条件来进行控制。天然石墨的石墨化度则随其产地、纯度等可能有所不同。

在另一方面，本发明还提供了一种二次电池(尤其是锂离子二次电池)，其包括上述电极材料。除了使用了本发明的电极材料外，这些二次电池的构造和制备方法本身是公知的。

在另一方面，本发明还涉及一种制备所述的电极材料的方法，主要包括以下步骤：

(1)破碎：对原料进行破碎(例如采用气流磨或辊压磨进行)，去除原料破碎后的细粉，得到平均粒径dv50为5-15μm的前驱体；

(2)整形：将(1)中前驱体进行整形、分级处理，调整原料粒径分布；

(3)造粒：将(2)中整形后的前驱体与沥青均匀混合或不加入沥青，于保护性气氛下高温搅拌处理，所得产物去除大颗粒得到中间体；

(4)石墨化：将(3)中造粒后的中间体放入石墨化炉(例如艾奇逊石墨化炉)中进行2750-3250℃高温石墨化处理得到石墨化产品。

对于步骤(1)破碎，其中使用的原料，包括但不限于如下材料或其混合物：生石油焦、锻后石油焦、生石油针状焦、锻后石油针状焦、生煤系针状焦、锻后煤系针状焦、沥青焦、冶金焦、无烟煤、鳞片天然石墨、球形天然石墨、软碳、硬碳、mcmb(中间相碳微球)。对于破碎方法并无特殊要求，例如可以采用气流磨或辊压磨进行，只要最终得到平均粒径dv50为5-15μm的前驱体微粒即可。通常前驱体微粒粒径越小，最终所得材料的压实密度越低。

对于步骤(2)整形而言，整形处理是人造石墨制备过程中的常用处理方法，为本领域技术人员所熟知。整形处理通过整形机将石墨原料颗粒棱角打磨，使其形貌变得规整从而便于后续的石墨化处理；但是整形处理会导致出现较多细粉，因而通常需要配合分级处理。整形处理可以使用本领域常用的任意整形机或其他整形设备，也可以使用中国专利申请cn201520275340.5、cn201410139952.1、cn201320354100.5等公开的整形设备。分级处理可以使用本领域常用的分级筛(筛分法)、重力分级机、离心分离机等来实现。分级处理的目的是除去过大和过小的颗粒，调整颗粒粒径分布，因此优选通过分级处理除去粒径大于dv90的大颗粒和粒径小于dv10的小颗粒。

以上所述dv50、dv90、dv10具有本领域公知的通用含义。dv50表示材料颗粒的体积分布中50％所对应的粒度(颗粒尺寸)。dv90表示材料颗粒的体积分布中90％所对应的粒度小于该粒径(颗粒尺寸)。dv10表示材料颗粒的体积分布中10％所对应的粒度小于该粒径(颗粒尺寸)。dv50、dv90、dv10等可以用激光粒度分析仪(例如malvernmastersize2000)方便地测定。

对于步骤(3)造粒而言，热处理温度优选为300-600℃。前驱体和沥青的质量比为100∶(0-50)(沥青量为0时即不加入沥青)，优选为为100∶(0-30)，通常沥青的用量越多，最终产物的压实密度越低。优选的沥青材料是软化点为100-280℃的沥青经气流粉碎后的粉体材料，其dv50优选为3-5μm。通常，沥青的软化点越高，最终产物的压实密度越低。

对于步骤(4)石墨化而言，将(3)中造粒后的中间体放入石墨化炉中进行2750-3250℃高温石墨化处理得到石墨化碳材料产品。高温石墨化可以在例如艾奇逊石墨化炉中进行。石墨化的温度例如可以在2750-3250℃，优选2850-3200℃。通常，石墨化温度越低，最终产物的石墨化度越低，压实密度越低。

为了进一步提高动力学性能(尤其是电池的倍率性能)，所述石墨化碳材料表面还可以有包覆层。包覆层通常为无定形碳，例如选自炭黑、焦炭、软碳、硬碳中的至少一种。该无定形碳相对于所述电极材料总重量的含量通常为3-10％，优选5-9％。在一些实施方式中，所述无定形碳是由选自聚乙烯醇缩丁醛、沥青、糠醛树脂、环氧树脂或酚醛树脂中的至少一种材料经(高温)炭化而得到的。为此目的，在本发明的制备电极材料的方法步骤(4)后可以包括可选的步骤(4’)：

(4’)包覆：将(4)中所得的石墨化产品与无定形碳前驱体均匀混合后，于保护性气氛下高温碳化从而形成包覆层。

步骤(4’)包覆中所述的无定形碳前驱体是选自聚乙烯醇缩丁醛、沥青、糠醛树脂、环氧树脂或酚醛树脂中的至少一种材料。石墨化产品与无定形碳前驱体的质量比为100∶(0-50)。通常，无定形碳前驱体的用量越多，最终产物的石墨化度越低，压实密度越低。碳化处理的温度例如可以是850-1250℃(例如900-1100℃)。当使用沥青作为无定形碳前驱体时，优选使用软化点为100-280℃的沥青经气流粉碎后得到的粉体材料，其dv50优选为3-5μm。

为了改善产品质量，本发明的制备电极材料的方法还可以包括步骤(5)：

(5)筛分、除磁：将(4)或(4’)中得到的材料进行筛分和除磁。

相对于现有技术，本发明的有益效果为：本发明提供的电极材料在具有高比容量的同时具有一定的抗压能力，其在极片冷压过程中可以保持较好的孔隙结构，提高了电解液的浸润性，从而使电池的循环寿命和倍率性能都有显著提升。

下面结合附图和具体实施例，对本发明电极材料、二次电池及其有益效果进行进一步详细说明。

附图说明

图1示出了本发明的电极材料压实密度的测量过程。

具体实施方式

为了使本发明的发明目的、技术方案和有益技术效果更加清晰，以下结合实施例和附图进一步详细描述本发明。但是，应当理解的是，本发明的实施例仅仅是为了解释本发明，并非为了限制本发明，且本发明的实施例并不局限于说明书中给出的实施例。实施例中未注明实验条件的按常规条件制作，或按材料供应商推荐的条件制作。

以下结合实施例说明本发明的有益效果。

一、石墨化碳电极材料的制备过程

以下各实施例中使用的石墨化碳电极材料的制备方法如下：

(1)破碎：将原料石油锻后针状焦采用气流磨或辊压磨进行破碎，去除原料破碎后的细粉，得到均粒径为dv50的前驱体；

(2)整形：将(1)中前驱体进行整形、分级处理，去除粒径大于dv90的大颗粒和粒径小于dv10的小颗粒从而调整原料粒径分布；

(3)造粒：将(2)中整形后的前驱体与沥青均匀混合，于保护性气氛下550℃搅拌处理，所得产物去除大颗粒得到中间体，其中所用沥青的软化点为250℃；

(4)石墨化：将(3)中造粒后的中间体放入艾奇逊石墨化炉中进行高温石墨化处理得到石墨化品；

(4’)包覆：将(4)中所得的石墨化品与沥青均匀混合后，于保护性气氛下1050℃碳化，其中石墨化品与沥青的质量比为100∶6，沥青的软化点为250℃(该步骤是可选步骤)；

(5)筛分、除磁：将(4)或(4’)中得到的材料进行筛分、除磁，包装备用。

在上述制备方法中，可通过调节步骤(1)中的前驱体粒径、步骤(3)中沥青的加入量以及步骤(4’)来控制材料的压实密度；同时，可通过调节步骤(4)中的石墨化温度来控制材料的石墨化度。

二、性能测试

1、电极材料的参数测定

(1)电极材料的石墨化度用x射线衍射仪测量。

(2)电极材料的压实密度通过如下程序测试：

1)模具校准：直接将垫片和钢柱依次放入凹槽，加压到30000n后保持30s，卸除压力，等待10s后读取钢柱的高度h0。

2)压密测试：称取石墨化碳电极材料粉末1.00±0.05g，记录重量数据m(单位g)，粉料全部倒入模具凹槽(凹槽面积s＝1.327cm²)中，拿另一个钢垫片平面朝下压在粉末上，钢柱平面朝下，压到垫片上。加压到30000n后保持30s，卸除压力，等待10s后读取钢柱的高度h1。

压实密度＝m/[(h1-h0)*s]。

以上测试过程在附图1中示意性地示出。

2、电极材料的克容量测定

制备的电极材料、superp(导电剂)、cmc(羧甲基纤维素)、sbr(丁苯橡胶)按质量比94.5∶1.5∶1.5∶2.5制成浆料，将制备好的浆料涂覆在铜箔上，放置在真空干燥箱中烘烤12h后作为正极极片备用。以金属锂片为对电极，celgard膜为隔膜，溶解有lipf6(1mol/l)的ec+dmc+dec(体积比为1∶1∶1的碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯)的溶液为电解液，在氩气保护的手套箱中组装成cr2430型扣式电池。电池组装完后静置12h，在0.05c(即1h内完全放掉理论容量的电流值)的放电电流下进行恒流放电，直到电压为50mv，然后在0.05c的充电电流下进行恒流充电，直到最终电压为2v，记录首次循环的充电容量。充电容量与活性物质质量的比值，即为所制备电极材料的克容量。

3、倍率性能测试

首先按照以下步骤制备全电池：

1)正极极片的制备：

将正极活性材料(lini0.5co0.2mn0.3o2)、粘结剂、导电剂按照质量比为97∶2∶1的比例与溶剂混合均匀制备成浆料(其中，粘结剂为pvdf，导电剂为superp，溶剂为nmp)，将浆料涂覆在铝集流体上，极片经过烘干、冷压、分条后得到正极极片。

2)负极极片的制备：

将负极活性材料(上述制备的电极材料)、粘结剂sbr、羧甲基纤维素按照质量比为97∶1.8∶1.2的比例与溶剂水混合均匀制备成浆料，将浆料涂覆在铜集流体上，极片经过烘干、冷压、分条后得到负极极片。

3)电解液的制备：

将碳酸乙烯酯(ec)、碳酸甲乙酯(emc)、碳酸二乙酯(dec)按照体积比3∶6∶1进行混合，接着将充分干燥的锂盐lipf6按照1mol/l的比例溶解于混合有机溶剂中，配制成电解液。

4)隔离膜：

采用12微米的pp/pe复合隔离膜。

5)全电池的组装：

将上述正极极片、负极极片和隔离膜制成电芯，然后将电芯装入电池包装壳中，之后注入电解液，再经过化成、静置等工艺制得全电池。

然后按照下述步骤测量全电池倍率性能：

在25℃的环境中，进行充放电测试，在1.0c(即1h内完全放掉理论容量的电流值)的放电电流下进行恒流放电，直到电压为2.8v。然后在1.0c的充电电流下恒流充电至电压为4.2v，继续恒压充电至电流为0.05c，此时电池为满充状态。将满充的电芯静置5min后，在1.0c的放电电流下恒流放电至2.8v，此时的放电容量为电芯的1.0c下的实际容量，记为c0。

而后在将电芯在1c恒流充电至4.2v，再恒压充电至电流为0.05c，静置5min，2c恒流放电至2.8v，记录放电容量c1为2c放电容量。

2c倍率容量保持率＝(2c的放电容量/1c的放电容量)×100％。

4、循环性能测试：

首先按照上述“3、倍率性能测试”中的步骤1)-5)所述制备全电池，然后按照下述步骤测量全电池循环性能：

在25℃的环境中，将电芯在1c(即1h内完全放掉理论容量的电流值)的充电电流下进行恒流放电，直到电压为2.8v，此时电芯为满放状态。然后进行充放电测试，在1c的充电电流下恒流充电至4.2v，恒压充电至电流为0.05c，静置5min，再1c恒流放电至2.8v。，记录首次循环的放电容量；而后进行持续充放电循环。

循环容量保持率＝(第n次循环的放电容量/首次循环的放电容量)×100％。

实施例1

首先按照“一、石墨化碳电极材料的制备过程”所述采用表1中所列具体工艺参数(前驱体粒径、石墨化温度等)制备电极材料，然后按照“二、性能测试”所述分别测试所得电极材料的石墨化度、压实密度(30000n)、克容量、倍率性能和循环性能，所测得数据列于表2中。

实施例2-6

采用表1所列不同的工艺参数重复实施例1制得相应的电极材料，并按照“二、性能测试”分别测试所得电极材料的石墨化度、压实密度(30000n)、克容量、倍率性能和循环性能，所测得数据列于表2中。

对比例1-4

基本按照“一、石墨化碳电极材料的制备过程”所述制备电极材料，但是调整步骤(1)破碎中平均粒径和步骤(4)石墨化中的石墨化处理温度等工艺参数(具体见表1)，从而获得石墨化度、压实密度不同于实施例的电极材料对比例，然后按照“二、性能测试”分别测试所得电极材料的石墨化度、压实密度(30000n)、克容量、倍率性能和循环性能，所测得数据列于表2中。

表1、各实施例和对比例的电极材料制备过程的工艺参数

表2、各实施例和对比例的电极材料性能测试结果

根据表2的数据，对比实施例1-6和对比例1-4可得出，当石墨化度在93％-97％之间，且压实密度在1.40g/cm³-1.85g/cm³之间时，电池在保持高容量的前提下同时兼顾良好的倍率性能及循环性能。

根据表2的数据，石墨化度对电池的倍率性能和循环性能有一定影响；石墨化度在93％-95％之间时效果最佳。当石墨化度超出所给范围(93％-97％)时，如对比例3-4，电池的倍率性能或循环性能会有所降低。

根据表2的数据，压实密度对电池的倍率性能和循环性能有一定影响；压实密度在1.50g/cm³-1.70g/cm³之间时效果最佳。当压实密度超出所给范围(1.40g/cm³-1.85g/cm³)时，如对比例1-2，电池的倍率性能或循环性能会有所降低。

综上所述，只有当石墨化度和压实密度同时在所给范围时，电池才能在保持高容量的前提下兼顾倍率性能和循环性能。

根据上述说明书的揭示和教导，本发明所属领域的技术人员还可以对上述实施方式进行适当的变更和修改。因此，本发明并不局限于上面揭示和描述的具体实施方式，对本发明的一些修改和变更也应当落入本发明的权利要求的保护范围内。此外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制。