一种二硫化钼气凝胶的制备方法与流程

本发明属于气凝胶材料制备技术领域，具体涉及一种制备二硫化钼气凝胶的方法。

技术背景

二硫化钼作为一种重要的硫化物材料，在固体润滑、微纳电子器件等方面有着重要的用途。尤其是近年来研究者们发现二硫化钼具有较高的电化学储能性能以及电分解水产氢的催化性能，可以用于高性能锂离子电池及光电化学电极材料。

在上述的应用中，提高二硫化钼材料的比表面积以及优化其孔结构，对于增加具有电化学反应活性的表面位点，从而进一步提升材料性能有着极其重要的作用。气凝胶材料作为一种本征具有大比表面积和可控的孔结构的材料，在理论上可以满足以上的要求。因此，如果能够采用溶胶-凝胶工艺制备出二硫化钼气凝胶材料，对于进一步扩宽其在电化学储能和催化领域的有着重要的意义。

在国内外的文献报道中，目前关于硫化钼(mosx)气凝胶制备的方法主要可以分为两类：第一类是在2015年，worsley等人直接以含硫的金属盐(成分为(nh4)2(ms4)，其中m为金属离子)为前驱体，通过冷冻干燥和后期在氢气中热处理的方法，制备了mos2和ws2气凝胶，并研究了其作为吸附剂和电化学催化产氢催化剂的性能(acsnano，2015，9，4698-4705)。所获得二硫化钼/石墨烯复合气凝胶具有高比表面积(323m²/g)的结构特征。第二类是美国西北大学的kanatzidis研究小组所发明的氧化还原法，采用i2和(nh4)2(mos4)直接在甲酰胺中反应，其中i2与mo⁶⁺离子之间发生原位的氧化还原反应生成湿凝胶，再通过二氧化碳超临界干燥技术获得mosx气凝胶(j.am.chem.soc.2015,137，13943-13948)。以上两种方法均采用了硫代钼酸铵同时作为钼源和硫源。此外，马杰等人在中国发明专利(申请号201610362513.6)中提出了三维石墨烯气凝胶负载二硫化钼纳米片杂化材料的制备方法，并报道了其在染料敏化太阳能电池电极中的应用。刘天西等在中国发明专利(申请号201510444473.5)中报道了一种二硫化钼纳米片/碳气凝胶杂化材料及其制备方法，并认为其可以用于高性能催化剂材料、锂离子电池或太阳能电池等新能源器件的电极材料。吕斌等人在中国发明专利(申请号201510066222.8)中提出了石墨烯气凝胶/二硫化钼/聚苯胺三元复合超级电容器电极材料及制备与应用，通过将二硫化钼/聚苯胺材料担载在石墨烯气凝胶上，获得了具有良好电化学性能的复合气凝胶材料。

从以上的资料总结可知，目前报道的二硫化钼气凝胶材料均是采用价格昂贵且不稳定的硫代钼酸铵作为前驱体，或是通过在已经制备的碳基材料的气凝胶上担载二硫化钼的形式制备复合气凝胶。目前，尚没有直接以溶胶-凝胶方法，结合在乙醇流体中的超临界干燥工艺制备二硫化钼气凝胶的报道。

本发明申请公开了一种以四水合钼酸铵为钼源，巯基丁二酸为硫源，聚丙烯酸为添加剂，环氧丙烷为凝胶促进剂，采用溶胶-凝胶的方法制备二硫化钼湿凝胶。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种以四水合钼酸铵，巯基丁二酸，以及环氧丙烷为溶胶-凝胶反应原料，聚丙烯酸为添加剂，结合超临界干燥制备二硫化物气凝胶的制备方法。

一种二硫化钼气凝胶的制备方法，包括以下步骤：

(1)以四水合钼酸铵(分子式：(nh4)6mo7o24·4h2o)为钼前驱体，水为溶剂，配置钼酸铵/水溶液，其中mo⁶⁺总浓度为0.01m-1m。

(2)配置巯基丁二酸(c4h6o4s)/水溶液作为硫前驱体，其中巯基丁二酸的浓度为0.02m-2m；

(3)将前述的钼前驱体溶液和巯基丁二酸溶液混合，以体积比计算，钼前驱体溶液和巯基丁二酸溶液的比例在1:5-5:1之间。同时，加入适量的聚丙烯酸作为添加剂，添加量以体积比计算，添加的聚丙烯酸为溶液总体积的1-3％；

(4)配置溶胶，在上述溶液中滴加环氧丙烷(分子式：c3h6o)作为凝胶促进剂，加入的体积量为溶液总体积的20-50％，获得溶胶。

(5)将上述溶胶放入密闭模具，进行凝胶反应，获得湿凝胶；

(6)将上述湿凝胶放入无水乙醇中进行老化处理，得到老化后的湿凝胶；

(7)将上述老化后的湿凝胶放入超临界干燥装置中，采用无水乙醇为干燥介质，升温到260℃-280℃，保温60-120分钟,进行超临界干燥，干燥完成即得到二硫化钼气凝胶。

其中：溶胶-凝胶反应可在40℃-80℃环境中进行，老化时间可设置为3-7天，超临界干燥过程中升温速率可设置为2℃/min。

本发明备的二硫化钼气凝胶，具有原材料廉价，获得的材料孔隙率高(99％-99.5％)、比表面积大(200-500m²/g)、微观结构单元可控等良好的特性，可以用于催化剂及催化剂载体、锂离子电池和超级电容器的电极材料等。

附图说明

图1为实施例1中所制备的二硫化钼气凝胶的x射线衍射图谱。

图2为实施例2中所制备的二硫化钼气凝胶的扫描电子显微镜图片。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明做进一步阐述。

实施例1

本实施例的二硫化钼气凝胶制备方法依次包含如下步骤：

1)取四水合钼酸铵((nh4)6mo7o24·4h2o)，巯基丁二酸(c4h6o4s)，聚丙烯酸((c3h4o2)n，分子量～30,000)，环氧丙烷，水，无水乙醇为反应原料。

2)配置四水合钼酸铵水溶液：在25℃恒温水浴条件下，将四水合钼酸铵((nh4)6mo7o24·4h2o)和25ml水搅拌混合，使四水合钼酸铵((nh4)6mo7o24·4h2o)溶于水中，其中mo⁶⁺离子在溶液中的浓度为0.25m。

3)配置巯基丁二酸溶液：在25℃恒温水浴条件下，将巯基丁二酸和25ml水搅拌混合，使巯基丁二酸溶于水中，其中巯基丁二酸在溶液中的浓度为0.5m。

4)将巯基丁二酸溶液快速加入到四水合钼酸铵溶液中，同时在溶液中滴加1ml的聚丙烯酸。

5)在上述溶液中滴加15ml的环氧丙烷，形成溶胶。

6)将溶胶放入密闭模具，待形成凝胶1小时后，将凝胶浸入无水乙醇中进行老化，无水乙醇用量为凝胶体积的3倍，每隔24小时更换一次无水乙醇，老化时间为7天。

7)将凝胶中的老化液去除后，放入到超临界干燥装置的高压反应釜中，并加入无水乙醇。待高压反应釜的温度达到260℃时，高压反应釜压力达到10mpa时，体系达到超临界状态；维持60分钟；干燥结束后，放出高压反应釜内的无水乙醇，得到二硫化钼气凝胶。

采用该工艺制备的二硫化钼气凝胶密度为0.07g/cm³，比表面积为360m²/g，孔隙率为98.5％。

实施例2

本实施例的二硫化钼气凝胶制备方法依次包含如下步骤：

1)取四水合钼酸铵((nh4)6mo7o24·4h2o)，巯基丁二酸(c4h6o4s)，聚丙烯酸((c3h4o2)n，分子量～30,000)，环氧丙烷，水，无水乙醇为反应原料。

2)配置四水合钼酸铵水溶液：在25℃恒温水浴条件下，将四水合钼酸铵((nh4)6mo7o24·4h2o)和25ml水搅拌混合，使四水合钼酸铵((nh4)6mo7o24·4h2o)溶于水中，其中mo⁶⁺离子在溶液中的浓度为0.50m。

3)配置巯基丁二酸溶液：在25℃恒温水浴条件下，将巯基丁二酸和25ml水搅拌混合，使巯基丁二酸溶于水中，其中巯基丁二酸在溶液中的浓度为1.0m。

4)将巯基丁二酸溶液快速加入到四水合钼酸铵溶液中，同时在溶液中滴加1ml的聚丙烯酸。

5)在上述溶液中滴加20ml的环氧丙烷，形成溶胶。

6)将溶胶放入密闭模具，待形成凝胶1小时后，将凝胶浸入无水乙醇中进行老化，无水乙醇用量为凝胶体积的2倍，每隔24小时更换一次无水乙醇，老化时间为7天。

7)将凝胶中的老化液去除后，放入到超临界干燥装置的高压反应釜中，并加入无水乙醇。待高压反应釜的温度达到280℃时，高压反应釜压力达到15mpa时，体系达到超临界状态；维持120分钟；干燥结束后，放出高压反应釜内的无水乙醇，得到二硫化钼气凝胶。

采用该工艺制备的二硫化钼气凝胶密度为0.08g/cm³，比表面积为392m²/g，孔隙率为98.3％。

实施例3

本实施例的二硫化钼气凝胶制备方法依次包含如下步骤：

1)取四水合钼酸铵((nh4)6mo7o24·4h2o)，巯基丁二酸(c4h6o4s)，聚丙烯酸((c3h4o2)n，分子量～30,000)，环氧丙烷，水，无水乙醇为反应原料。

2)配置四水合钼酸铵水溶液：在25℃恒温水浴条件下，将四水合钼酸铵((nh4)6mo7o24·4h2o)和25ml水搅拌混合，使四水合钼酸铵((nh4)6mo7o24·4h2o)溶于水中，其中mo⁶⁺离子在溶液中的浓度为0.50m。

3)配置巯基丁二酸溶液：在25℃恒温水浴条件下，将巯基丁二酸和25ml水搅拌混合，使巯基丁二酸溶于水中，其中巯基丁二酸在溶液中的浓度为1.0m。

4)将巯基丁二酸溶液快速加入到四水合钼酸铵溶液中，同时在溶液中滴加0.5ml的聚丙烯酸。

5)在上述溶液中滴加20ml的环氧丙烷，形成溶胶。

6)将溶胶放入密闭模具，待形成凝胶1小时后，将凝胶浸入无水乙醇中进行老化，无水乙醇用量为凝胶体积的2倍，每隔24小时更换一次无水乙醇，老化时间为3天。

7)将凝胶中的老化液去除后，放入到超临界干燥装置的高压反应釜中，并加入无水乙醇。待高压反应釜的温度达到280℃时，高压反应釜压力达到15mpa时，体系达到超临界状态；维持120分钟；干燥结束后，放出高压反应釜内的无水乙醇，得到二硫化钼气凝胶。

采用该工艺制备的二硫化钼气凝胶密度为0.08g/cm³，比表面积为392m²/g，孔隙率为98.3％。

实施例4

本实施例的二硫化钼气凝胶制备方法依次包含如下步骤：

1)取四水合钼酸铵((nh4)6mo7o24·4h2o)，巯基丁二酸(c4h6o4s)，聚丙烯酸((c3h4o2)n，分子量～30,000)，环氧丙烷，水，无水乙醇为反应原料。

2)配置四水合钼酸铵水溶液：在25℃恒温水浴条件下，将四水合钼酸铵((nh4)6mo7o24·4h2o)和25ml水搅拌混合，使四水合钼酸铵((nh4)6mo7o24·4h2o)溶于水中，其中mo⁶⁺离子在溶液中的浓度为0.10m。

3)配置巯基丁二酸溶液：在25℃恒温水浴条件下，将巯基丁二酸和2.5ml水搅拌混合，使巯基丁二酸溶于水中，其中巯基丁二酸在溶液中的浓度为2m。

4)将巯基丁二酸溶液快速加入到四水合钼酸铵溶液中，同时在溶液中滴加0.25ml的聚丙烯酸。

5)在上述溶液中滴加15ml的环氧丙烷，形成溶胶。

6)将溶胶放入密闭模具，待形成凝胶1小时后，将凝胶浸入无水乙醇中进行老化，无水乙醇用量为凝胶体积的3倍，每隔24小时更换一次无水乙醇，老化时间为7天。

7)将凝胶中的老化液去除后，放入到超临界干燥装置的高压反应釜中，并加入无水乙醇。待高压反应釜的温度达到270℃时，高压反应釜压力达到12mpa时，体系达到超临界状态；维持90分钟；干燥结束后，放出高压反应釜内的无水乙醇，得到二硫化钼气凝胶。

采用该工艺制备的二硫化钼气凝胶密度为0.10g/cm³，比表面积为251m²/g，孔隙率为97.9％。

实施例5

本实施例的二硫化钼气凝胶制备方法依次包含如下步骤：

1)取四水合钼酸铵((nh4)6mo7o24·4h2o)，巯基丁二酸(c4h6o4s)，聚丙烯酸((c3h4o2)n，分子量～30,000)，环氧丙烷，水，无水乙醇为反应原料。

2)配置四水合钼酸铵水溶液：在25℃恒温水浴条件下，将四水合钼酸铵((nh4)6mo7o24·4h2o)和25ml水搅拌混合，使四水合钼酸铵((nh4)6mo7o24·4h2o)溶于水中，其中mo⁶⁺离子在溶液中的浓度为0.01m。

3)配置巯基丁二酸溶液：在25℃恒温水浴条件下，将巯基丁二酸和12.5ml水搅拌混合，使巯基丁二酸溶于水中，其中巯基丁二酸在溶液中的浓度为0.08m。

4)将巯基丁二酸溶液快速加入到四水合钼酸铵溶液中，同时在溶液中滴加0.5ml的聚丙烯酸。

5)在上述溶液中滴加10ml的环氧丙烷，形成溶胶。

6)将溶胶放入密闭模具，待形成凝胶1小时后，将凝胶浸入无水乙醇中进行老化，无水乙醇用量为凝胶体积的3倍，每隔24小时更换一次无水乙醇，老化时间为7天。

7)将凝胶中的老化液去除后，放入到超临界干燥装置的高压反应釜中，并加入无水乙醇。待高压反应釜的温度达到275℃时，高压反应釜压力达到11mpa时，体系达到超临界状态；维持60分钟；干燥结束后，放出高压反应釜内的无水乙醇，得到二硫化钼气凝胶。

采用该工艺制备的二硫化钼气凝胶密度为0.04g/cm³，比表面积为251m²/g，孔隙率为99.2％。

实施例6

本实施例的二硫化钼气凝胶制备方法依次包含如下步骤：

1)取四水合钼酸铵((nh4)6mo7o24·4h2o)，巯基丁二酸(c4h6o4s)，聚丙烯酸((c3h4o2)n，分子量～30,000)，环氧丙烷，水，无水乙醇为反应原料。

2)配置四水合钼酸铵水溶液：在25℃恒温水浴条件下，将四水合钼酸铵((nh4)6mo7o24·4h2o)和25ml水搅拌混合，使四水合钼酸铵((nh4)6mo7o24·4h2o)溶于水中，其中mo⁶⁺离子在溶液中的浓度为0.02m。

3)配置巯基丁二酸溶液：在25℃恒温水浴条件下，将巯基丁二酸和25ml水搅拌混合，使巯基丁二酸溶于水中，其中巯基丁二酸在溶液中的浓度为0.04m。

4)将巯基丁二酸溶液快速加入到四水合钼酸铵溶液中，同时在溶液中滴加1.5ml的聚丙烯酸。

5)在上述溶液中滴加10ml的环氧丙烷，形成溶胶。

6)将溶胶放入密闭模具，待形成凝胶1小时后，将凝胶浸入无水乙醇中进行老化，无水乙醇用量为凝胶体积的3倍，每隔24小时更换一次无水乙醇，老化时间为3天。

7)将凝胶中的老化液去除后，放入到超临界干燥装置的高压反应釜中，并加入无水乙醇。待高压反应釜的温度达到265℃时，高压反应釜压力达到11mpa时，体系达到超临界状态；维持60分钟；干燥结束后，放出高压反应釜内的无水乙醇，得到二硫化钼气凝胶。

采用该工艺制备的二硫化钼气凝胶密度为0.11g/cm³，比表面积为302m²/g，孔隙率为97.9％。